硫磺分解氟石膏制高純氧化鈣聯產硫酸的研究

張雨露，王 燁，楊 林，楊秀山，王辛龍

（四川大學化學工程學院，四川成都610065）

工業副產石膏也叫化學石膏， 是指以工業生產中產生的硫酸鈣（CaSO4·2H2O）為主要成分的工業副產品。據立木信息咨詢發布的《中國工業副產石膏市場深度調研與預測報告（2018 版）》顯示：目前中國工業副產石膏產生量約為1.18 億t， 綜合利用率僅為38%。 目前，中國工業副產石膏主要包括：磷石膏、脫硫石膏、鈦石膏、芒硝石膏、氟石膏、鹽石膏、檸檬石膏等［1］。 它們的基本性質如表1 所示。 其中，氟石膏作為有毒有害工業固體廢棄物的一種， 是氫氟酸生產過程中的廢渣。 將螢石粉（CaF2）和濃硫酸（H2SO4）按一定比例配合（質量比為1∶1.3），在250～280 ℃下經過化學反應（H2SO4+CaF2=2HF+CaSO4）制得。因CaSO4含有少量尚未反應的CaF2和HF，所以呈酸性。 由于氟石膏化學成分復雜、物理性狀千差萬別， 因此資源化過程中面臨著一定的技術難題。 如對其物化特性認識不清，氟石膏水化后易失去原有價值； 生產缺乏規范化和產品意識等因素導致質量波動較大； 現代石膏建材仍大量使用天然石膏，氟石膏還未被大規模應用。

表1 主要工業副產石膏基本性質

許多研究者利用焦炭、高硫煤或活性炭為石膏還原劑來制硫酸并聯產水泥，然而此方法有分解溫度高（1 450 ℃）、SO2濃度低（質量分數為5.5%～6.2%）、副產利用率低（聯產水泥）、操作難度大（分解/燒制在同一窯內進行）等缺點。 四川大學提出的利用硫磺還原磷石膏技術，實現了低成本硫酸（約為300 元/t）和高純氧化鈣的制備［14］。在此基礎上，本研究通過分析氟石膏成分，利用硫磺為還原劑，通過兩段法分解氟石膏，從而制備得到高純氧化鈣和二氧化硫氣體（制備硫酸），實現硫、鈣資源廠區內循環。

1 反應原理及熱力學分析

本文提出利用還原劑硫磺，還原、氧化兩段分開來還原分解石膏的方法。 其反應分兩步進行。 一段反應：以氟石膏為主要原料在焙燒窯內進行焙燒，CaSO4在還原劑硫磺的作用下分解出中間產物CaS；二段反應：中間產物CaS 再與CaSO4反應生成SO2和CaO，分解出的含SO2窯氣從窯尾排出，經換熱、除塵、洗滌、干燥、轉化、吸收后生產出硫酸。 其反應式如（1）～（3）所示，其吉布斯自由能由軟件HSC 6.0 計算所得。 由計算可知一段反應溫度為935 ℃，二段反應溫度為1 174 ℃。

該工藝能有效降低能耗，提高尾氣中SO2濃度。

2 實驗過程及分析

2.1 氟石膏原料分析

圖1 是氟石膏樣品的掃描電鏡圖（掃描電鏡型號為JSM-7500F）。 氟石膏屬于正交（斜方）晶系，晶體呈團簇性柱狀或厚板狀；集合體呈塊狀或纖維狀。晶粒大小為0.5～2 μm。 表2 為能譜分析結果。 由表2 可知，除了主要成分硫酸鈣外，還含有少量有機雜質（C 元素），而其他雜質離子，如F、Al、Mg、Si 等含量較少。 用三氧化硫重量法測得CaSO4質量分數為93.15%。

圖1 不同放大倍數的氟石膏顯微結構

表2 氟石膏主要元素組成

圖2 為氟石膏XRD 譜圖（X 射線衍射儀型號為X′Pert Pro）。 圖2 結果表明，氟石膏主要為β-CaSO4，主要成分為CaSO4·0.5H2O。

圖2 氟石膏XRD 譜圖（標準卡片為β-CaSO4）

2.2 實驗儀器和方法

2.2.1 實驗裝置

硫磺還原氟石膏的工藝實驗采用程序升溫管式爐反應系統，針對不同工藝條件的優化進行研究。實驗原理如圖3 所示。 所用具體原料為：工業硫磺，質量分數為99%；氟石膏；N2，質量分數為99.5%。儀器為：RIPSCU 型配氣系統；GSL-1500 型管式爐；LFT1400C 型三溫區管式爐；L/L-S 型電子天平；DHG-9140A 型電熱恒溫鼓風干燥箱；FW400A 型高速萬能粉碎機。

圖3 硫磺分解氟石膏實驗原理圖

2.2.2 實驗步驟和分析方法

二段硫磺還原氟石膏實驗基本步驟為： 分別稱量硫磺和脫水后的氟石膏原料放入兩個瓷舟中，樣品質量配比參照楊秀山等［15］發表的硫磺還原磷石膏實驗。硫磺瓷舟放置在三區管式爐溫度段一區，氟石膏瓷舟放置在溫度段二區，見圖3。 硫磺在一區加熱至氣化后，由通入的N2氣流（200 mL/min）吹送至氟石膏二區， 經過還原反應由NaOH 收集SO2與硫磺氣體。 氟石膏在被硫磺還原為CaS 后，添加氟石膏放入二段管式爐里進行氧化反應，全程通入N2保護氣體，二段反應氟石膏添加量由一段反應后CaS 含量按反應式（2）算出。 其中，一段反應的CaS 含量由碘量法自動氧化滴定儀測定［16］，CaSO4含量由三氧化硫重量法測定［17］，二段反應后的CaO 含量由蔗糖法測定［18］。

2.3 實驗結果分析

2.3.1 一段反應溫度對還原分解實驗的影響

一段反應分兩個溫區， 為了使硫磺氣體充分接觸氟石膏，原料配比為適當硫磺過量，即m（硫磺）∶m（氟石膏）=12.18/10.03，反應溫度分別為700、800、900 ℃，反應時間為2 h。 實驗結果表明，一段反應后CaS 質量分數分別為78.38%、82.44%、83.51%。溫度為800、900 ℃時，CaS 的含量較高，從而導致二段反應后氧化鈣的含量較高。 考慮到節能，一段反應溫度定為800 ℃。 其一段反應后物料的XRD 圖如圖4所示，圖4 表明大部分物質為CaS，有小部分為CaSO4·0.5H2O。

圖4 一段反應后物料XRD 譜圖（800 ℃）

2.3.2 二段反應溫度對還原分解實驗的影響

硫磺氣化溫度為450 ℃， 硫磺與氟石膏反應溫度為800 ℃，反應時間為2 h。然后取出一部分產物，再按n（CaS ）∶n（CaSO4）=1.2∶3 添加氟石膏，混合后放入管式爐中1 000、1 100、1 200 ℃進行二段反應1.5 h。 實驗結果顯示氧化鈣質量分數分別為84.91%、83.21%、85.38%。 由此可知二段反應溫度對氧化鈣含量影響不大，考慮到節能，二段反應溫度定為1 100 ℃。 圖5 為二段反應后物料XRD 譜圖，表明二段反應后大部分為CaO，有少部分CaS。得到的氧化鈣采用蔗糖—CO2法進一步提純， 其提純后氧化鈣純度達到99.87%。

圖5 二段反應后物料XRD 譜圖（1 100 ℃）

2.3.3 二段物料配比對還原分解實驗的影響

硫磺氣化溫度為450 ℃， 氟石膏與硫磺反應溫度為800 ℃，反應時間為2 h。然后取出一部分產物，再按不同配比［n（CaS）∶n（CaSO4）=1.6∶3、1.4∶3、1.2∶3］添加氟石膏， 混合后放入管式爐中在1 100 ℃進行二段反應1.5 h。 實驗結果顯示氧化鈣質量分數分別為61.35%、79.64%、83.79%。 由此可知，隨著硫酸鈣的配比提高，氧化鈣的純度提高至83.79%。 因此二段反應最佳物料配比為n（CaS）∶n（CaSO4）=1.2∶3。

3 生產成本分析

依據四川德陽宏達集團萬噸級硫磺分解磷石膏制硫酸技術［11］進行工程放大，以12 萬t/a 硫磺分解氟石膏制硫酸為例，原材料價格按2019 年6 月價格計算。其中，硫磺為700 元/t，水為0.4 元/t，電為0.7 元/（kW·h），標 煤為600 元/t，氧化 鈣（85%）為500 元/t，蒸汽為100 元/t，工資福利為31.5 元/t，制造費用為20 元/t。 計算得硫酸生產成本為117.9 元/t，遠低于硫酸市場價格。 硫酸價格中最敏感的主要是硫磺、煤和副產物氧化鈣的價格，本工藝建議利用高硫煤；硫磺價格越高本工藝越有優越性；副產物氧化鈣價格主要依賴氧化鈣的純度， 在保證其純度的同時盡量選擇灰分較低的高硫煤或利用煤氣作為熱源。

4 結論

硫磺還原分解工業副產物氟石膏是一條實現低能耗、硫鈣資源循環利用的技術。通過對氟石膏樣品成分分析可知其為β-半水石膏，主要成分CaSO4質量分數為93.15%。 最佳反應條件為：一段反應溫度為800 ℃、保溫2 h，二段反應溫度為1 100 ℃、保溫1.5 h，物料配比為n（CaS）∶n（CaSO4）=1.2∶3。 一段反應得到的CaS 質量分數為83.51%，二段反應得到的氧化鈣純度為85.38%，并可進一步提純到99.87%。硫酸生產成本估算為117.9 元/t，遠低于硫酸市場價格，具有較大的市場前景。