基于超高分辨率質譜的潤滑油分子組成分析及工藝優化

董成龍，賈長城，鄭碩，曾海，傅達理，徐魯燕，韓曄華*

1 中國石油大學(北京)重質油國家重點實驗室，北京 102249

2 北京市地質工程設計研究院，北京 101500

3 中國石油天然氣股份有限公司遼河石化分公司，盤錦 124022

0 前言

潤滑油是一種高附加值的石油產品，在機械運轉過程中起到潤滑、減少磨損、冷卻散熱、保護機械正常運行的作用[1]。美國石油協會(API)根據潤滑油組成和黏度指數將潤滑油分為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ類[2]，其中Ⅲ類潤滑油的硫含量要求低于0.03%，飽和烴含量要求≥90%，目前國內潤滑油生產的原料來源及性質多種多樣，且偏向于采用重質化、劣質化原料來增加產品附加值。利用不同來源、性質的原料生產符合不同規格要求的潤滑油產品是生產工藝的優化目標[3]。目前對潤滑油生產工藝的優化仍停留在宏觀性質方面，即根據中間產物或是產品的宏觀物化性質如黏度、傾點、元素組成等來指導溫度、壓力、空速等工藝條件優化，難以實現精準深入的定向工藝優化。對工藝定向優化需從分子層次了解加工過程中的分子組成變化，掌握其分子轉化規律，從而指導工藝優化方向，實現分子煉油。目前對油品分子組成分析常用的是氣相色譜質譜聯用(GC-MS)方法，該方法只能分析低沸點油品的分子組成，對于更復雜的柴油餾分段以上的油品無法實現單體化合物分離分析。Marshall和 Rodgers[4-6]等人在2003年提出石油組學的方法，依靠超高分辨質譜從分子水平研究分子組成與油品物理性質和化學反應性能之間的關系。該方法不受樣品沸點的限制，可以對重質油品實現全組成的分析，依靠超高的質量分辨率，在質譜圖上可以實現單體化合物的分離[7-8]。本文利用超高分辨率質譜針對遼河石化潤滑油產品及其生產工藝，建立一套全面、深入的質譜分析方法，結合電噴霧電離源(ESI)、大氣壓化學電離源(APCI)對工藝過程中的含氮、含氧、含硫化合物的脫除規律進行探究，從分子水平解析潤滑油生產工藝的分子走向，為工藝定向優化提供重要依據。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

實驗用油為遼河石化潤滑油生產工藝的混合原料油(1#)，加氫處理產品油(2#)，異構/精制產品油(3#)。混合原料油(1#)的組成為：遼河石化混合油減二線油、遼河低凝油減二線油、遼河低凝油常三線油和遼河超稠油減二線油一定比例混合。加氫處理產品油(2#)通過原料油(1#)加氫處理獲得。異構/精制產品油(3#)通過加氫處理產品油(2#)經異構脫蠟并補充精制獲得。

1.2 樣品前處理

所有樣品經正己烷溶解配成10 mg/mL母液，用甲苯/甲醇或正己烷稀釋后分別進行電噴霧電離源負模式(-ESI)檢測、電噴霧電離源正模式(+ESI)檢測以及大氣壓化學電離源正模式(+APCI)檢測。實驗所用所有溶劑均為HPLC級，購于Fisher公司。

1.3 實驗儀器

實驗所用超高分辨率質譜儀為Orbitrap Fusion MS(美國Thermo Fisher Scientific公司)，搭配數據處理軟件Xcalibur。質譜所選質量范圍150～600 Da，樣品經稀釋后采用直接進樣的方式分析，ESI模式下進樣速度 5 μL/min，APCI模式下進樣速度 20 μL/min，數據采集后經Xcalibur軟件識別化合物類型，利用實驗室開發的數據處理軟件計算對應化合物分子組成分布，計算方法見文獻[9]。

2 結果與討論

2.1 質譜方法介紹

石油中的化合物組成可以由分子式CcHhOoNnSs表示，除了12C的相對分子質量是整數外，其他元素及其同位素的相對分子質量都是小數且各不相同[10-11]，Orbitrap Fusion MS的質量分辨率在m/z 195處高達500 000，相對分子質量測量可以精確到小數點后4位，可以根據測得的精確分子質量確定其分子式。根據分子式計算其不飽和度，以等效雙鍵(DBE)和碳原子數對各類型化合物作圖，可以推斷化合物的分子結構[12-13]。等效雙鍵(DBE)為分子中環數和雙鍵數之和，可以反映分子的縮合程度[13]，如咔唑類化合物分子中含有六個雙鍵和三個環，DBE為9。

根據分析化合物的特性包括極性、酸堿性等選擇合適的質譜離子源進行質譜分析。對樣品中的堿性氮化物采用正模式電噴霧電離源(+ESI)[14]；對樣品中的非堿性氮化物和酸性含氧化合物采用負模式電噴霧電離源(-ESI)[15]；對樣品中的弱極性的含硫化合物和烴類化合物采用正模式大氣壓化學電離源(+APCI)[16]。

2.2 加工工藝前后的分子組成變化

正模式電噴霧電離源(+ESI)用于電離樣品中的堿性氮化物，混合原料油1#、加氫處理產品油2#和異構/精制產品油3#在+ESI模式下得到的質譜圖如圖1所示，從原料1#中共識別出大約1000種化合物，圖1(b)為相應的m/z 309和310質量點放大圖，奇數質量點檢測到的堿性氮化物主要是N2化合物及N1化合物(13C同位素峰)，偶數質量點檢測到N1化合物，N1化合物豐度明顯高于N2化合物。從圖1(a)中可以看出，經過加氫處理后，2#和3#樣品的質譜峰豐度明顯減少，說明該工藝對堿性氮化物能夠有效脫除。

圖1 堿性氮化物質譜圖(+ESI 模式)Fig. 1 Mass spectra of basic nitrogen-containing compounds (+ESI mode)

圖2 非堿性氮化物和酸性氧化物質譜圖(-ESI 模式)Fig. 2 Mass spectra of non-basic nitrogen-containing compounds and acidic oxygen-containing compounds(-ESI mode)

負模式電噴霧電離源(-ESI)適用于樣品中非堿性氮化物和酸性氧化物的電離，其質譜圖如圖2所示，在-ESI模式下，原料油1#中共識別出3000多種化合物，對m/z 320和321質量點放大，可以看到-ESI主要檢測到O1、O2、O3、O4、O5、N1O1、N1O2、N1O3類 化 合 物，其中O2類豐度最高，從圖2(a)中可以看到，2#和3#質譜峰豐度明顯降低，未識別出任何成系列的化合物，說明該工藝對非堿性氮化物及酸性氧化物能夠有效脫除。

大氣壓化學電離源(APCI)適用于電離極性較弱的物質[17-18]，本課題組依托大氣壓化學電離源開發了石油中烴類化合物和含硫化合物的質譜分析方法。圖3(b)為m/z 279處的質量放大圖，在單一質量點處鑒定出烴類(CH)、S1、S1O1類化合物，其中烴類化合物的豐度最高。通過1#樣品和2#樣品的總圖及單點放大圖對比可看出，經過加氫處理后，含硫化合物質譜峰消失，烴類化合物的豐度降低；經過異構/精制后，C21H27質譜峰消失，因為該烴不飽和度較高，在工藝過程中發生飽和從而消失。從圖3(a)中3種樣品的質譜圖對比可以看到，3種樣品的質譜峰型仍能保持正態分布，說明豐度最高的烴類化合物在工藝過程中發生了結構轉化。

圖3 烴類化合物及含硫化合物質譜圖Fig. 3 Mass spectra of hydrocarbons and sulfur-containing compounds

圖4 加工前后雜原子類型相對豐度分布(注：加氫精制產品油3#樣品中未檢測到以上雜原子化合物)Fig. 4 Relative abundance distribution of different heteroatom-containing compounds before and after processing (no compounds listed above were detected in the 3# sample of hydro fining product oil)

將3種樣品中的雜原子化合物豐度進行對比，結果如圖4，從豐度對比可以看出，混合原料油1#中雜原子化合物豐度最高，經過加氫處理后，加氫處理產品油2#中各雜原子化合物豐度明顯降低，經過異構精制以后，異構/精制產品油3#中檢測不到雜原子化合物。鑒定出的雜原子化合物類型包括N1、O1、O1N1、O2、O3、O4、O5、S1、S1O1等， 其 中N1、S1、S1O1和O2類化合物相對豐度較高，經過加氫處理及異構/精制以后，各雜原子化合物豐度明顯下降，說明該工藝可以有效脫除原料油中的雜原子化合物。

2.3 分子結構分析

在混合原料油1#中鑒定出烴類化合物及較多雜原子化合物，在加氫處理產品油2#和異構/精制產品油3#中僅鑒定出烴類化合物，雜原子化合物豐度過低，無法對其進行DBE分析，說明該工藝能夠有效脫除原料油中的雜原子化合物，符合潤滑油產品油的質量要求。對混合原料油1#中的雜原子化合物做DBE分析，推斷工藝過程中脫除的雜原子化合物類型，對3種樣品的烴類化合物做DBE分析，推斷工藝過程中烴類化合物的轉化規律。

2.3.1 含氮及含氧化合物結構推斷

混合原料油1#中鑒定出的含氮化合物主要是N1、N2類化合物，含氧化合物主要是O1、O2、O3、O4、O5類化合物，此外還包括少量的N1O1、N1O2、N1O3類多雜原子化合物。分別對各類型化合物做DBE圖分析，N1、N2類結果如圖5所示。圖5(a)、5(b)分別為+ESI、-ESI模式下N1化合物DBE圖，兩種模式下檢測到的N1化合物分布是明顯不同的，+ESI模式下DBE=6～9、碳數范圍C18～C25之間的氮化物豐度最高，推測為八氫吖啶類或八氫菲啶類(DBE=6)、喹啉或異喹啉類(DBE=7)、八氫苯并吖啶類(DBE=9)化合物；在-ESI模式的DBE圖中主可以看到豐度非常高的苯并咔唑類(DBE=12)化合物，此外還檢測到豐度不高的DBE在9～18之間的咔唑類氮化物。圖5(c)為+ESI模式下N2類DBE圖，+ESI模式檢測到的N2類化合物存在堿性結構，根據其DBE分布推測該工藝可以有效脫除二聯吡啶類(DBE=8)，雜氮咔唑類(DBE=9)，1，10-菲繞啉(DBE=10)，苯并氮雜咔唑類(DBE=12)化合物。

圖5 N1、N2類化合物DBE碳數分布圖Fig. 5 DBE diagram of N1、N2 compounds

改變溫度和空速等條件會改變產品的性質，以N1化合物為例，從分子水平探究溫度和空速對雜原子化合物脫除率的影響，具體反應條件如表1所示。對不同反應條件得到的產品油做DBE圖分析，結果如圖6所示。通過不同條件下產品的分子組成變化解析反應條件對產品性質的影響，從而指導工藝定向優化。

從圖6中可以看到，對比原料，條件A得到的產品油中只有DBE=10的吖啶類化合物得以脫除，DBE在7～9的喹啉類化合物仍然存在，溫度從355 ℃升高至363 ℃，所有N1類化合物都得到有效脫除，說明提高溫度有利于脫除喹啉類物質；在363 ℃的反應溫度下，將空速提高至0.8 h-1，從圖6(d)中可以看到產品油中再次檢測到DBE在7～9的喹啉類化合物，說明提高空速不利于脫除喹啉類化合物。

表1 反應條件考察Table 1 Investigation of reaction conditions

圖6 不同反應條件下加氫處理產品油中的N1類化合物DBE碳數分布圖Fig. 6 DBE diagram of N1 group of hydrotreated products under different reaction conditions

O1類化合物DBE分布如圖7(a)所示，在負ESI模式下含羥基的含氧化合物具有較大電離優勢[19]，酚類化合物的電離效果要遠大于醇類化合物[20]，所以-ESI檢測到的O1類化合物為一元酚類化合物，該類化合物在DBE=8～12范圍內豐度最高，推測為含多苯環的酚類化合物。O2類化合物DBE分布如圖7(b)所示，DBE分布在 1～15，集中于 3～6，碳數分布為C10～C35，C17～C25相對豐度較高，其中DBE為1的屬于飽和脂肪酸類，DBE=2～6可能是多環環烷酸，DBE較高的也可能是酚類化合物。

混合原料油1#在±ESI模式下，都檢測到了N1O1類化合物，其DBE分布圖如圖8所示，在±ESI模式下檢測到的N1O1類化合物分布存在明顯差異，正模式下，DBE分布在8～13，集中于9、10，根據碳數范圍和DBE推測可能吡啶環并含氧官能團結構，DBE=9的可能是氮雜氧芴類；負模式下，檢測到非堿性N1O1類化合物碳數范圍與正模式相似，DBE分布在8～14，集中在10、11，其中氮以吡咯環的形式存在，氧以羥基、醚基、羰基的形式存在，DBE為10的可能是咔唑并呋喃結構。

2.3.2 含硫化合物結構推斷

對混合原料油1#中的S1類化合物進行DBE分析，結果如圖9所示。可以看到有效脫除的S1類化合物包括DBE=0的硫醚化合物、DBE=3的噻吩類化合物、DBE=6的苯并噻吩、DBE=9的二苯并噻吩類化合物。其中二苯并噻吩系列化合物的豐度最高。

在+APCI模式下，檢測到S1O1類化合物，主要是亞砜類化合物，從圖10 S1O1化合物DBE圖中可以看到，亞砜類化合物的DBE范圍在1～8之間，集中于3～4，碳數范圍在C13～C30之間。

圖7 O1、O2類化合物DBE碳數分布圖Fig. 7 DBE diagram of O1 and O2 compounds

圖8 N1O1類化合物DBE碳數分布圖Fig. 8 DBE diagram of N1O1 compounds

2.3.3 烴類化合物分析

潤滑油中烴類化合物的分子結構決定其黏度指數、低溫流動性及氧化安定性等性能，異構烷烴和長側鏈的環烷烴因具有良好的黏溫性質是潤滑油的理想組分。對3種樣品中烴類化合物進行DBE分析，結果如圖11所示。混合原料油1#中烴類化合物DBE處于0～18，集中于7～10，說明1#中存在兩環和三環芳香族化合物，也可能存在芳環和環烷共存的化合物，氧化安定性差；經過加氫處理以后，2#中烴類化合物的不飽和度明顯下降，DBE處于0～13，集中于5～8，DBE=10(菲、蒽)的三環芳烴系列化合物豐度明顯降低，此外，整個DBE重心向下移1～2個不飽和度，說明加氫過程中芳烴發生了加氫飽和，碳數范圍與原料油相似，說明沒有發生明顯的斷鏈反應；異構/精制后， 3#的DBE重心再向下移1～2個不飽和度，DBE=5的系列化合物豐度最高，可能是雙環芳烴進一步加氫飽和，也有可能環狀結構發生開環，這兩種反應都可以提高氧化安定性及其黏度指數。DBE=4系列化合物的碳數范圍發生前移，推測可能工藝過程中發生了斷鏈反應。

圖9 S1類化合物DBE碳數分布圖Fig. 9 DBE diagram of S1 compounds

圖10 S1O1類化合物DBE碳數分布圖Fig. 10 DBE diagram of S1O1 compounds

圖11 烴類化合物DBE碳數分布圖Fig. 11 DBE diagram of hydrocarbon compounds

3 結論

本文針對遼河石化潤滑油生產工藝，建立一套全面、深入的超高分辨率質譜分析方法，從分子水平深入探究潤滑油生產原料油分子組成、工藝過程分子走向；對不同條件產品的分子組成及其結構進行分析，從分子層次為工藝定向優化提供重要依據。對遼河石化潤滑油工藝進行分析，證明該工藝能夠有效脫除原料油中雜原子化合物，經過加氫處理、異構/精制后，原料油中的多環芳烴加氫飽和，多環環烷烴發生開環等反應，能夠有效提高產品的氧化安定性和黏度指數等指標，產出符合不同規格的高質量潤滑油產品。