改性棉稈纖維素制備耐鹽保水劑及其性能研究

范生宏 王亞楠 李 寧 呂喜風

（塔里木大學生命科學學院，新疆 阿拉爾843300）

保水劑是一種具有網狀結構的高分子樹脂材料［1］，含有大量羥基、羧基等強親水性基團［2］，可以吸收自身質量的數百倍甚至于數千倍的水分。由于其良好的吸水保水性能、無毒、易生產的優點，被廣泛應用于園林綠化［3］、醫藥［4,5］、衛生［6］等方面。保水劑的制備，近年來大多采用丙烯酸［7］、丙烯酰胺、乙烯醇［8］、淀粉［9］、殼聚糖［10］等材料接枝或共聚合成保水劑。馬闖［11］研究了膨潤土復合甲基丙烯酸制備吸水劑有很好的吸鹽效果，李坤［12］等利用共聚合成腐植酸基保水劑其吸去離子水倍率可到821 g/g。

目前，我們在市場上看到的大多數保水劑都是以化學產物為主要原料，如丙烯酰胺、丙烯酸等。這種化學合成類保水劑具有保水效果明顯、吸水率高等優點，但是其花費高、毒性大、對生態環境影響較大。新疆棉花種植廣泛，棉稈生產量巨大，能夠滿足大規模生產需求，棉稈再利用不僅可有效保護生態環境，更能夠產生一定的經濟效益。本文以棉稈纖維素和丙烯酸為原料，過硫酸銨為引發劑，N'N—亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑，利用水溶液聚合法制備改性棉稈纖維素基耐鹽保水，解決新疆地區的土壤干旱、鹽堿化嚴重等問題有重要意義。

1 材料與方法

1.1 實驗藥品

氫氧化鈉(天津市致遠化學試劑有限公司，AR)；N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(天津市北聯精細化學品開發有限公司，AR)；硝酸（北京化工廠，AR）；過硫酸鈉（艾覽化工科技有限公司，AR）；無水乙醇（天津博迪化工股份有限公司，AR）；丙烯酸（成都市科龍化工試劑廠，AR）；氯化鈉（天津永晟精細化工有限公司，AR）；蓖麻油（上海油脂一廠，CP）；去離子水（自制）。

1.2 實驗儀器

數顯鼓風干燥箱（上海博迅實業有限公司醫療設備廠，GZX-9140MBE）；集熱式磁力加熱攪拌器（常州國華電器有限公司，HJ-8）；大容量低速離心機（湖南湘立科學儀器有限公司，CFL535R）；布魯克衍射儀（布魯克儀器（上海）有限公司，D8ADVANCE）；掃描電子顯微鏡（日立公司，SU-8010）；熱重分析儀(德國NETZSCH公司，STA 449F3)；電子天平（北京賽多利斯科學儀器有限公司，SQP）；電熱恒溫水浴鍋（上海博迅實業有限公司醫療設備廠，DF-101S）。

1.3 棉稈纖維素的改性方法

棉稈用水浸泡，粉碎，過40 目標準篩，稱取20 g棉稈于500 mL三口燒瓶中，以料液比為1:12（m：v）加入現配制的10%氫氧化鈉溶液，置于110℃的油浴鍋中，攪拌反應1.5 h后，離心5分鐘，過濾，用蒸餾水和無水乙醇反復清洗至中性。干燥后，篩選40 目的棉稈纖維素放入三口燒瓶中，加入1 mol/L HNO3溶液反應30 min 后過濾，用蒸餾水清洗至中性，75℃條件下烘干，粉碎，過100目篩，備用。

1.4 保水劑制備方法

稱取2.0 g改性后的棉稈纖維素于通有氮氣的三口燒瓶中，加入適量的去離子水，70℃水浴活化25 min。

冷水浴下，在NaOH 溶液中滴入12 g 丙烯酸進行部分中和，加入適量的過硫酸銨充分反應后，緩慢倒入改性棉稈纖維素中反應10 min，勻速攪拌，加入適量的N'N-亞甲基雙丙烯酰胺，直到生成黃色膠體產物后停止加熱，迅速取出轉移到表面皿中，在75℃的條件下干燥24 h，取出，剪成小顆粒后繼續烘干24 h，即得高吸水性能的耐鹽保水劑。

2 保水劑吸水能力的測定

2.1 保水劑吸水倍率的測定

保水劑吸水能力的好壞，常用吸水倍率表示。稱取保水劑顆粒1. 0 g 分別放入盛滿蒸餾水（0. 9%NaCl 溶液）的250 mL 的大燒杯中，空氣環境中靜置24 h 后，取出放于200 目的篩子中平放靜置40 min，再側放40 min 直至無水滴滴下，立即稱取其質量。根據公式：

其中，Q—吸水倍率；n1—保水劑吸水飽和后的質量，g；n2—保水劑的質量，g。

2.2 保水劑吸液速率的測定

用分析天平準確稱取0.2 g保水劑顆粒于適量的蒸餾水和0. 9%的NaCl 溶液中，隔30 分鐘測一次凝膠質量，直至保水劑凝膠的質量不變。分別以蒸餾水和0.9%NaCl溶液的吸液倍率為主副縱坐標，以吸水所用時間為橫坐標進行作圖，曲線斜率即為保水劑的吸液速率。

2.3 保水劑保水性能的測定

取45 g吸水飽和后的凝膠于表面皿中，平鋪整個表面皿底部置于50℃的干燥箱中，每隔30 min 拿出稱其質量，直至凝膠質量保持不變為止。根據公式（2）計算其保水率：

其中，W—保水率，%；n3—表面皿的質量，g；n4—保水劑凝膠和表面皿的質量和，g；n5—飽和后凝膠和表面皿的質量和，g。

2.4 保水劑的XRD分析

改性棉稈纖維素和保水劑進行掃描XRD，測試條件為：管電壓40 KV，管電流40 mA，Cu 靶，石墨單色器過濾，掃描速度2o/min，掃描范圍0～80o。

2.5 保水劑的掃描電鏡分析

掃描電子顯微鏡工作電壓為50 KV，對纖維素和保水劑進行掃描。

2.6 保水劑的熱重分析

熱重測量溫度范圍0～500℃，升溫速率10 K/min，流速20 mL/min，吹掃氣流速為60 mL/min，全程使用氮氣為保護氣。

3 結果與討論

3.1 不同反應條件對吸水倍率的影響

3.1.1 丙烯酸與改性棉稈纖維素用量比

丙烯酸與改性棉稈纖維素用量比為7時，吸水倍率可達163.76 g/g，結果如圖1 所示。單體用量過低時，引發劑在棉稈纖維素上引發的反應活性點較少，接枝率較低，形成吸水網絡結構較困難，吸水倍率降低。單體用量增加在吸水網絡結構中引入了更多的強親水性基團，吸水倍率增加。單體過量時，分子之間易發生均聚，接枝率降低，吸水倍率也會降低。

圖1 單體和纖維素用量比

3.1.2 制備溫度的影響

制備溫度對吸水倍率的影響較大。溫度過低導致引發劑分解速率過慢，在纖維素上引發產生的活性自由基數量少，接枝共聚反應不充分。隨著溫度的升高，引發效果明顯，活性自由基數目增多，利于反應進行。到達70℃時吸水倍率最高，但溫度過高會加劇單體的自聚，導致接枝鏈變短，吸水性能隨之降低。結果如圖2所示。

圖2 不同溫度的影響

3.1.3 不同中和度的影響

如圖3所示，當中和度在70%時吸水倍率最大可達163.52 g/g。中和度較低時，高吸水性樹脂網絡結構中-COONa 含量較少，-COOH 在聚合物鏈上的電離度較低，使得分子鏈無法完全伸展，從而降低吸水倍率。中和度過高時，堿性環境單體活性降低，吸水倍率降低。

圖3 不同中和度的影響

3.1.4 引發劑用量的影響

當引發劑用量為纖維素的0.6%時，吸水倍率最高，為163.28 g/g。如圖4 所示，引發劑用量較少，在棉稈纖維素上引發的活性中心點數量少，導致單體接枝率降低，難以形成交聯度很大的高吸水性樹脂網絡結構，吸水倍率較低。隨著引發劑用量增加，纖維素上活性中心點數逐漸增多，大大提高了單體的接枝率和高分子鏈間的交聯，得到高吸水性樹脂網絡結構，吸水倍率增加。但隨著用量的逐漸增多，單體接枝率和高分子鏈間的交聯又進一步提高，使樹脂網絡結構過于細密，抑制水分的流動，吸水倍率降低。

圖4 引發劑與單體質量比

3.1.5 交聯劑用量的影響

當交聯劑用量為纖維素的0. 3%時保水率達163.72 g/g。如圖5 所示，當交聯劑用量少時，棉稈纖維素和單體間生成的交聯點數較少，交聯度不高，導致高吸水性樹脂網絡結構不穩定，甚至無法形成網狀結構，吸水率低。但交聯劑用量過大，會導致交聯度過高，網絡結構過于緊密，空隙狹窄，抑制水分的流動，故吸水倍率減小。

3.2 吸液速率與保水性能分析

3.2.1 保水劑的吸液（鹽）速率分析

由圖6可以看出，吸液（鹽）過程大致可以分為三個階段。在0～90 min 時為快速吸收過程，90～210 min為保水劑持續吸收過程，210～270min為穩定吸收過程，270 mim時吸水倍率基本穩定在163.0 g/g左右。吸鹽倍率穩定在52.0 g/g左右，達到了飽和狀態。

圖5 交聯劑與單體質量比

圖6 保水劑的吸液倍率

3.2.2 保水劑的保水性能分析

由于新疆夏季地表溫度較高，因此研究了50℃下保水劑的保水性能。在120 min之前保水劑的保水率較大，在120～480 min時保水劑的保水率下降趨勢明顯，在480 min 時減小到15%左右。改性棉稈纖維素保水劑的保水效果在50℃的環境下大約能持續10 h，之后需要補充保水劑，而同等無保水劑條件下，土壤在2 h時已完全失水。結果如圖7所示。

圖7 保水劑的保水特性曲線

3.3 保水劑結構與性能表征

3.3.1 XRD表征

如圖8，改性棉稈纖維素在2θo依次為15. 48o、22. 47o和34. 47o處出現了纖維素的衍射峰，且22.47o的002 面衍射峰最尖銳、高強度，說明從棉稈制備的纖維素具有很好的結晶結構。同時，保水劑在2θo為22. 47o處的纖維素002 面的衍射峰非常微弱，其余的衍射峰都已消失，說明纖維素在和丙烯酸單體接枝發生了共聚反應，原有結晶體系均被破壞，故在新聚合物的XRD 譜圖上看不到明顯的衍射峰。

圖8 纖維素和保水劑XRD譜圖

3.3.2 掃描電子顯微鏡表征

圖9 中A、B 分別為纖維素和保水劑的SEM 圖。圖A 中纖維素骨架結構清晰可見，其表面粗糙、無孔洞，結晶區分子堆積得非常緊密，說明纖維素本身就具有一定的吸水保水能力，但其結晶區分子堆積過于緊密，導致水分子的滲透過程受到限制。圖B 中，可以明顯的看到保水劑表面有許多的孔洞且表面出現褶皺，具有良好的毛細管效應，利于水分子滲入和儲存，說明丙烯酸已成功地接枝到棉稈纖維素的骨架上了。

圖9 (A)纖維素電鏡圖(B)保水劑電鏡圖

3.3.3 熱重分析儀（TG）表征

如圖10 所示為保水劑的熱重分析，可以看到當升溫至175℃左右時出現了一個吸熱峰，這主要是由于樣品的吸附水或殘留溶劑在樣品中揮發所致。在250℃時出現了一個很強的吸熱峰，此時失重約21.29%；在250～350℃溫度區間內失重明顯，其原因為棉稈纖維素受熱分解所導致的。而350℃～420℃溫度區間內失重則為聚丙烯酸和高分子吸水樹脂網絡結構中交聯劑分子分解導致的，在溫度為350℃時，失重約55.39%，可見制得的保水劑具有較好的熱穩定性。

圖10 熱重分析圖

4 結論

采用水溶液聚合法制備了保水劑，分析了引發劑、交聯劑、溫度等對保水劑吸液性能的影響，得到了適宜的制備條件。以單體丙烯酸質量為基準，引發劑用量為0. 6%，交聯劑用量為0. 3%，反應溫度為70℃，纖維素用量2 g 時制得的保水劑在蒸餾水、0. 9% NaCl 溶液中平均吸水倍率為163. 76 g/g 和52.87 g/g，在50℃的環境下可以有效保水10 h。保水劑的研究對緩解新疆干旱情況具有重要意義。