官能化溶聚丁苯橡膠的研究與進展

馬萬彪，梁愛民，王 雪

（1. 中國石化 北京化工研究院，北京 100013；2. 中國石化 北京化工研究院燕山分院橡塑新型材料合成國家工程研究中心，北京 102500）

溶聚丁苯橡膠（SSBR）是以丁二烯和苯乙烯為單體、有機鋰為引發劑在烴類溶劑中通過陰離子聚合制得的一種共聚物，具有耐磨、耐寒、生熱低、回彈性好和收縮性低等優點，在輪胎工業，尤其是綠色輪胎、防滑輪胎及超輕量輪胎等高性能輪胎中應用較廣，是目前世界各國重點研究、開發和生產的新型合成橡膠品種之一［1］。采用陰離子活性聚合技術生產SSBR既可以調節鏈段中苯乙烯的含量，又能夠調節丁二烯的微觀結構和苯乙烯的序列分布。

乳聚丁苯橡膠雖然抗濕滑性好，但滾動阻力大；天然橡膠和順丁橡膠滾動阻力雖小，但抗濕滑性又很差；而SSBR則兼具了抗濕滑性好和滾動阻力低的綜合性能［2］。其中，抗濕滑性能越好，抓地能力就越好，輪胎就越不容易打滑，汽車在行駛過程中安全性能越高。滾動阻力性能與節能和環保也有著密切的聯系，滾動阻力低可以節省燃料消耗，從而減少對環境的污染。然而抗濕滑性、滾動阻力是相互制約的，在輪胎的使用過程中需要平衡二者。膠料的內生熱高會導致輪胎的滾動阻力高，而內生熱大部分來自分子鏈自由末端的運動，如果能夠減少或限制分子鏈自由末端的運動就可以達到降低滾動阻力的作用［3］。通過對SSBR鏈端進行官能化改性可以增加分子鏈自由末端之間的作用力，從而限制分子鏈自由末端的運動，進而降低輪胎滾動阻力。

官能化SSBR是指在鏈端引入N，Si，Sn等雜原子或含有硅氧基、羥基、羧基等基團制備的聚合物。該類基團的引入能有效增加SSBR與填料之間的分散，從而提高復合材料的性能。采用活性陰離子聚合技術制備端基官能化SSBR的方法有三種：1）采用官能化親電試劑與大分子鏈末端反應從而在聚合物的端基上引入一系列官能化基團；2）使用能夠引發丁二烯和苯乙烯單體聚合的官能化引發劑，從而在末端引入官能化基團；3）采用偶聯劑將大分子的末端連接在一起得到星型結構聚合物。

本文綜述了合成SSBR的方法，包括封端法合成鏈端官能化SSBR、官能化引發劑合成鏈端官能化SSBR、偶聯改性法合成鏈端官能化SSBR，并對官能化SSBR的應用前景進行了展望。

1 封端法合成鏈端官能化SSBR

1.1 胺類封端劑封端SSBR

將α位帶有鹵素原子，ω位為胺基或氨基保護基團的化合物與活性陰離子聚合物反應，可以獲得末端胺基官能化聚合物。在采用封端劑進行封端時常常會產生二聚體和三聚體，這將嚴重降低封端效率。產生此類現象的原因包括：鋰與鹵素或亞胺上的氫原子之間易發生交換反應，隨后的偶合反應產生二聚體。對于叔胺官能化聚合物，由于胺基上沒有易發生交換的氫原子，所以可直接通過封端得到，但末端為伯胺和仲胺的化合物由于含有活潑的氫原子導致它們的聚合物較難制備，因此研究者常常采用極性溶劑、超低溫的反應條件、保護端基法、添加助劑或引入大體積基團等方法來制備。

近幾年，西弗堿類封端劑由于反應活性很高［3］，極易和高聚物活性物種進行封端反應，而且此類封端劑中胺基上沒有活潑氫，減少了封端過程中副反應的發生，有利于增加封端效率，封端結束后終止反應即可引入仲胺官能化基團，因此常被選作封端劑對聚合物進行末端改性。

薛宏等［4］采用類似西弗堿類化合物對SSBR進行末端化學改性，發現該類西弗堿能與正丁基鋰活性物種等摩爾反應，合成的西弗堿化合物作為末端改性劑對丁苯改性后所得SSBR的物理機械性能和抗濕滑性能穩定，滾動阻力降低較明顯。實驗結果表明，西弗堿類化合物改性SSBR可制備低滾動阻力橡膠。

在西弗堿的基礎上，曹大學［5］以甲苯為溶劑，用苯甲醛、3-胺基丙基三（甲氧基乙氧基乙氧基）硅烷合成了一種新型的胺類封端劑N-苯亞甲基-3-三（甲氧基乙氧基乙氧基）硅烷基-1-丙胺。用該封端劑封端聚苯乙烯時發現，若不加入蓋帽劑就進行封端易發生副反應，會產生多聚體和非官能化副產物，如果加入1，1-二苯基乙烯蓋帽劑后再封端，則可避免副反應產生。

除了上述仲胺封端劑，還可采用含保護基團的伯胺或直接引入叔胺封端劑進行封端。Tohyama等［6］采用1，1，4，4-四甲基-1，4-二硅雜丁烷將α-鹵代-ω-氨基加以保護，該保護基具有對陰離子活性物種高度穩定及去保護條件穩定的優點。在-78℃、四氫呋喃存在下，使用α-溴（氯）-ω-甲硅烷基保護的氨基丙烷和α-溴-ω-甲硅烷基保護的氨基乙烷對苯乙烯基鋰和異戊二烯基鋰進行封端和脫保護，相應的官能化產率大于94%。采用官能團保護基團進行封端的方法雖然一定程度能提高官能化效率，但仍需要加入極性溶劑或在苛刻的低溫條件下反應，并且還要在官能化后對保護基團進行去除，這樣既增加了反應成本，也容易引入雜質，不利于工業化生產。

1.2 硅烷類封端劑封端溶聚丁苯橡膠

劉曉等［7］采用陰離子聚合方法，以環己烷-己烷為溶劑、四氫呋喃為結構調節劑、短鏈雙鋰為引發劑合成SSBR，聚合反應末期用γ-氯丙基三甲氧基硅烷進行封端，制備了封端率為71%～76%的烷氧基硅烷官能化的溶聚丁苯橡膠（A-SSBR），同時，研究了A-SSBR及白炭黑/A-SSBR復合材料的結構和性能。實驗結果表明，在白炭黑用量相同的條件下，白炭黑/A-SSBR復合材料比白炭黑/SSBR復合材料具有更優異的填料分散性、物理性能、抗濕滑性能和滾動阻力特性，其中，A-SSBR與少量白炭黑經加熱充分縮合后制備的白炭黑/A-SSBR復合材料各項性能最優。這是因為，在SSBR鏈端接入烷氧基硅烷能增加橡膠極性，從而增強橡膠與填料之間的親和性，使復合材料具有優異的性能。

Wang等［8］采用雙鋰引發劑引發丁二烯和苯乙烯單體共聚，最后用叔丁基氯二苯基硅烷封端，成功得到硅烷基雙端官能化SSBR（T-SSBR）。表征了T-SSBR和SSBR的分子結構參數，計算了連接硅烷封端劑的大分子鏈末端數量與大分子鏈末端總數的比率（即封端效率），研究了填充炭黑（CB）的T-SSBR和SSBR復合材料的綜合性能。實驗結果表明，T-SSBR復合材料的Payne效應低于SSBR復合材料，說明T-SSBR復合材料的耐濕滑性較好、滾動阻力較低。產生該現象的原因是叔丁基氯二苯基硅烷封端可以固定T-SSBR的自由鏈末端的運動，增加CB在橡膠中的分散性。Liu等［9］采用γ-氯丙基三甲氧基硅烷進行封端，制備了硅氧烷雙端官能化SSBR。硅氧烷雙端官能化SSBR的末端官能團和與二氧化硅的縮合反應不僅能降低大分子鏈的自由端，抑制大分子鏈不規則的熱運動，而且能促進這些大分子鏈在二氧化硅顆粒表面發生穩定的化學反應。

近年來，由于氯丙基七異丁基多面體低聚倍半硅氧烷（POSS-Cl）具有特殊結構，使其同時具有無機物和有機物的性質，而且體積和質量較大，最重要的是化學結構與硅烷偶聯劑類似，因此將POSS-Cl引入到橡膠大分子的末端，既可以降低自由鏈端運動滯后損失，又能增加橡膠與CB之間的相容性，從而減少能量損失。對POSS-Cl封端劑研究較多是大連海事大學的廖明義團隊。廖明義等［10-12］以苯乙烯為單體、POSS-Cl為封端劑、正丁基鋰為引發劑、環己烷為溶劑、四氫呋喃為結構調節劑，采用陰離子聚合技術，合成了籠型聚倍半硅氧烷（POSS）端基官能化聚苯乙烯（PS-POSS）。通過NMR和GPC對PS-POSS的結構和分子量分布進行了表征，證明了POSS與聚苯環乙烯鋰發生了封端反應生成PS-POSS；封端后分子量分布略有加寬，特別是相比傳統有機封端劑，沒有二聚體等副產物生成。該團隊在此基礎上通過陰離子聚合法合成了POSS雙端基官能化聚苯乙烯，當四氫呋喃與雙丁基鋰的摩爾比為5∶1、封端劑與雙丁基鋰的摩爾比為1.1∶1、反應溫度為60 ℃、反應時間為50 min時，封端效率最高。該團隊還研究了POSS端基官能化聚丁二烯（PB-POSS）與白炭黑的相互作用，以PB-POSS為模型聚合物，白炭黑為補強劑，通過溶劑法制備PB-POSS混合膠。考察了PB-POSS分子量、白炭黑含量、Si69含量對PB-POSS中結合膠含量的影響。實驗結果表明，所有PB-POSS中結合膠含量均明顯高于PB中結合膠含量；當PB-POSS分子量為50 000、白炭黑含量為50份、Si69含量為2.5份時，PB-POSS中結合膠含量最高（17.50%（w）），是PB中結合膠含量的兩倍多。利用FTIR研究PB-POSS與白炭黑間的相互作用機理發現，隨白炭黑或Si69含量的增加，Si—OH鍵吸收峰波數發生變化，Si—O—Si鍵吸收峰強度也明顯變化，這種變化與結合膠含量變化一致，說明白炭黑與POSS之間存在強的氫鍵相互作用。

1.3 其他類型封端劑

含羧基和羥基的官能團也可作為封端劑對SSBR進行官能化改性。戴海燕［13］以丁基鋰為引發劑，四氫呋喃和氯化鋰為極性調節劑，環己烷為溶劑制備了聚合物活性鏈，聚合結束時以馬來酸酐為官能化封端劑對活性鏈進行官能化終止，最后得到末端含有酰基丙烯酸結構的官能化SSBR。該方法具有反應條件溫和、操作簡便的優點，最終可獲得封端效率較高的產物，且產物的化學性能活潑，能繼續進行下一步反應。端羥基官能化可通過環氧乙烷與活性陰離子聚合物反應來制備，但對引發劑反離子的選擇要慎重。在四氫呋喃溶劑中，如果選擇鉀為反離子，當環氧乙烷過量時，在加酸終止前環氧乙烷發生鏈增長；若選擇鋰為反離子，則只發生單分子反應［14］。另外，在非極性溶劑中雙向增長的聚合物中加入環氧乙烷，會出現假凝膠現象，因此在采用環氧乙烷封端時要避免假凝膠的出現。

2 官能化引發劑合成鏈端官能化SSBR

2.1 胺（氨、氮）類有機鋰引發劑

胺類化合物可分為伯胺、仲胺和叔胺類化合物。不同類型的胺類化合物與正丁基鋰反應制備胺類有機鋰引發劑的方法也是不同的。由于伯胺化合物的胺基上存在活潑性較強的氫原子，在有機鋰存在的反應中容易發生質子轉移反應，因此需要加入保護劑對胺基上的氫原子進行保護，使用最多的胺基保護劑是三甲基硅烷。Dickstein等［15］先將對氨基苯上的氨基進行保護，然后與正丁基鋰反應合成了一種新的伯胺保護類引發劑，接著將該引發劑上的保護基進行開環聚合并用稀鹽酸解除保護基，最后用該引發劑引發丁二烯和苯乙烯單體共聚，得到的官能化SSBR中胺基的官能度為0.94～0.97，且聚合物的分子量可控性好，分子量分布較窄。

由于叔胺類化合物上的胺基不存在活潑性強的氫原子，在有機鋰存在的反應中不發生質子轉移反應，因此不需要加入保護劑對胺基上的氫原子進行保護。對于制備非保護叔胺類引發劑的含氮類化合物，通常選取含有甲基或苯環等側基保護氮原子的化合物。通常制備該類官能化引發劑有兩種類型：1）含氮類化合物和正丁基鋰進行奪氫的取代反應；2）含氮類化合物和正丁基鋰進行奪鹵素原子的取代反應［16］。呂奎霖［17］利用含氮化合物與正丁基鋰的奪氫反應機理，在50 ℃以下，采用環己烷為溶劑，正丁基鋰比4，4'-（對二甲氨基）二苯基甲烷過量5%，反應2 h后可得到酒紅色引發劑4，4'-（對二甲氨基）二苯基甲基鋰，利用該引發劑和N-［3-（乙氧硅烷）丙基］-4，5-雙氫咪唑封端劑得到的橡膠綜合性能較好，拉伸強度可達22 053 MPa，扯斷伸長率為361%，0 ℃時的tanδ（δ為力學損耗角）為0.44，60 ℃時的tanδ為0.106，表現出較低的滯后損失性和高的抗濕滑性能。

2.2 含錫有機鋰引發劑

采用錫鋰引發劑合成的官能化SSBR的每個分子鏈末端都有一個錫原子。在與CB或白炭黑作用時，錫原子能與表面的醌基結合，形成C—Sn鍵，從而有效改善CB在膠料中的分散，降低輪胎的滾動阻力損失以及提高強度和抗濕滑性能。

趙曉東等［18］以自制的錫鋰引發劑引發丁二烯和苯乙烯進行無規共聚，在50 ℃下反應2 h，合成了末端含錫的官能化SSBR。通過正交實驗發現苯乙烯含量和乙烯基含量是調節玻璃化轉變溫度（Tg）的關鍵因素，這主要是由于分子鏈上苯環和乙烯基側基的存在阻礙了分子鏈的內旋，從而降低了分子鏈的柔順性，使Tg升高。測試結果表明，錫官能化SSBR的硫化膠的Tg可達-40 ℃以下，0 ℃時tanδ大于0.3，60 ℃時tanδ小于0.1，將該錫官能化SSBR用于胎面膠時，具有較低的滾動阻力和較高的抗濕滑性。

中國石化北京燕山石油化工公司研究院［19-21］將雙鋰化合物與三烷基錫鹵化合物反應合成了一種通式為R3SnYaZYb·Li的含錫有機鋰化合物，式中，R為C1～C20烷基、C3～C20環烷基或C6～C20芳基或取代芳基；Z為直鏈或帶支鏈的C1～C20二價烴基、C6～C30亞芳基或取代亞芳基；Y為共軛雙烯均聚基團、單乙烯基芳烴均聚基團或共軛雙烯與單乙烯芳烴共聚基團；a為0～6，a+b為0～6，且b等于0時，a必等于0。這種含錫有機鋰化合物可作為引發劑引發共軛雙烯和/或單乙烯基芳烴的聚合。在此基礎上他們還合成了含錫有機雙鋰化合物，通式為R2Sn（ZmLi）2，式中，R為C1～C20烷基、C3～C20環烷基、C6～C20芳基或取代芳基；Z為直鏈或帶支鏈的C1～C20二價烴基、C6～C30亞芳基或取代亞芳基；m為0或1。該類引發劑可用來制備各種線型、星型和遙爪型聚合物。

2.3 胺錫鋰引發劑

胺錫鋰引發劑中含開環或閉環的胺基。Bridgestone公司［22］在室溫下將吡咯烷和等摩爾的正丁基鋰加入己烷溶液中合成吡咯烷鋰，收率約為97%。接著向吡咯烷鋰中緩慢地加入定量的溶于四氫呋喃的四氯化錫，最后得到三吡咯烷錫鋰引發劑。該引發劑既可以提高聚合物中碳錫鍵的含量，又能引入改性端基改善橡膠的滯后損失性，同時也能提高橡膠的拉伸強度。如果增加引發劑的含量，就可以得到錫含量高、分子量低的SSBR。

2.4 硅鋰引發劑

孔欣欣［23］先將三甲基氯硅烷和雙鋰活性短鏈進行反應，得到含硅基團有機鋰引發劑，然后用該引發劑引發丁二烯和苯乙烯共聚，得到末端含硅基的線型SSBR，在聚合結束時用四氯化錫進行偶聯，就可得到端基改性的星型SSBR。中國石化北京化工研究院［24］在惰性氣體保護下，將鹵代硅烷與鋰在有機溶劑中接觸，從得到的接觸混合物中獲得含硅有機鋰引發劑，該有機鋰引發劑穩定性高，純度高，用于合成SSBR時，反應活性高，能高效合成具有雙端改性的星型SSBR。

3 偶聯改性法合成鏈端官能化SSBR

常見的偶聯型橡膠有硅氧烷偶聯型和錫偶聯型SSBR。硅氧烷偶聯型SSBR的合成是在有機鋰引發丁苯膠聚合的末期，向聚合體系中加入烷氧基硅烷偶聯劑，使得大分子鏈末端與偶聯劑通過化學反應聯在一起得到星型SSBR，該類橡膠儲存穩定性較好，同時還與白炭黑具有很好的相容性。硫化后顏色淺，強度和回彈性較高，故可用作淺色輪胎、膠鞋等橡膠產品的制作原料［25］。

在制備錫偶聯SSBR時，需在反應末期加入少量丁二烯，使聚合物鏈末端部分轉換為丁二烯陰離子，然后再加入四氯化錫或三丁基氯化錫。該類橡膠的門尼黏度較低，易于加工，硫化后具有耐磨、強度高、高抗濕滑性等特點［26］。張宏秋［27］以環己烷和己烷為溶劑，正丁基鋰為引發劑，四氯化錫為偶聯劑，四氫呋喃為活性添加劑和結構調節劑對無規SSBR進行偶聯反應。實驗結果表明，偶聯后的SSBR的滾動阻力降低、抗濕滑性和耐磨性得到一定程度的改善。

4 結語

官能化SSBR憑借優異的性能在SSBR的發展歷史上被列為第三代環保型產品，其中，錫鋰引發劑和硅烷封端的官能化SSBR具有較好的性能和較高的官能化率，為國內外研究的熱點；制備的線型官能化SSBR和星型官能化SSBR有各自的特點，在平衡高抗濕滑性，低滾動阻力和耐磨性方面發揮著不同的作用。隨著汽車工業的快速發展，制備具有節能和環保型的輪胎成為未來研究的主要方向。目前對于我國的SSBR，仍需要提高技術水平和產品質量。作為環保型輪胎的原料，官能化SSBR具有廣闊的前景，若把偶聯官能化和端基官能化結合在一起實現雙端官能化，把降低滾動阻力和增加橡膠基體與填料的相互作用組合起來，再配合適量的分子量、丁二烯和苯乙烯的含量，就能夠得到綜合性能理想的輪胎。