對二乙苯衍生物生產技術及應用進展

衛 達，劉經偉，陳韶輝

（中國石化 揚子石油化工有限公司，江蘇 南京 210048）

對二乙苯是從混合C8中吸附分離生產對二甲苯專用的解吸劑，通常采用乙苯/乙烯（或乙醇）烷基化［1-2］、乙苯歧化［3-4］、吸附分離［5］以及吸附分離-異構化聯合法［6］生產。其中，烷基化法以乙苯/乙烯（或乙醇）為原料，在反應溫度350～480 ℃和固體酸催化劑的條件下生成對二乙苯；吸附分離法采用硅外表面修飾并經多金屬改性的分子篩作為吸附劑；乙苯歧化法采用專用的分子篩通過歧化反應生成對二乙苯和苯；吸附分離-異構化法是近年來中國石化石油化工科學研究院開發的技術，采用RAX-2000A和RAX-3000系列吸附劑和SKI-400H異構化催化劑，生產的對二乙苯純度高于99.5%（w），該工藝2012年在中國石化揚子石油化工有限公司正式投產，設計產能為20 kt/a。蓋月庭等［7］對以上幾種工藝路線及其技術經濟性進行分析，認為吸附分離-異構化工藝是當前最為經濟的對二乙苯生產工藝。隨著我國聚酯工業的快速發展，盡管對二乙苯的需求量有所增加，但作為解析劑的市場容量依然有限，因此，有必要進行對二乙苯下游衍生產品的開發。

本文對對二乙苯下游的二乙烯基苯、二乙炔基苯、對苯二乙酸、對二乙酰苯、4-乙基-α-甲基苯甲醇和α，α′-二甲基-1，4-苯二甲醇等產品的用途及生產工藝進行述評。

1 對二乙烯基苯

1.1 對二乙烯基苯應用進展

除了作為對二甲苯的解吸劑以外，生產對二乙烯基苯是對二乙苯的最主要用途。對二乙烯基苯是一種重要的聚合單體和交聯劑，與苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯共聚獲得的共聚物抗溶脹、收縮和擠出性能更加優良，在離子交換、色譜、生物醫藥、光學元件和催化等領域有著重要的應用。日本鋼鐵化學公司曾開發了聚二乙烯基苯合成樹脂，這種樹脂具有獨特的光學性能、電學性能和耐高溫性能，與其他基材黏結性能好，透明度優異，可用于制作塑料的堅硬外殼和光學部件［8］。以對二乙烯基苯為聚合單體或交聯劑的聚合工藝主要包括早期的懸浮聚合、乳液聚合、種子溶脹聚合、沉淀聚合以及活性陰離子聚合。

懸浮聚合是含有單體、致孔劑的有機相與含有穩定劑的水相接觸發生交聯聚合反應，但存在聚合物粒徑難于控制、孔徑和粒徑分布較寬等缺點。在早期的研究中，對二乙烯基苯主要作為離子交換樹脂的單體使用，何明陽等［9］曾采用對氟苯乙烯和對二乙烯基苯為原料通過懸浮聚合法合成了強酸性陽離子交換樹脂，發現大孔磺化對氟苯乙烯-二乙烯基苯樹脂具有良好的抗溶脹性和高溫穩定性。最近，Chaudhary等［10］考察了不同聚合條件對聚苯乙烯-二乙烯基苯聚合物形貌的影響，發現引發劑的量越大粒徑越小，而在低用量引發劑和高用量二乙烯基苯交聯劑存在下粒徑分布較為集中，攪拌速率影響粒徑分布及表面光滑度。合適的引發劑用量為0.5%（w），二乙烯基苯交聯劑用量為30%（w），攪拌速率為300 r/min，稀釋劑為甲苯。Cheng等［11］采用懸浮聚合法構筑了聚苯乙烯-二乙烯基苯聚合物-納米碳酸鈣的復合介孔材料，這種復合材料具有良好的抗凝血性質和血液相容性，納米碳酸鈣在懸浮聚合過程中摻雜引入提高了聚合物的強度，能夠有效去除血液中的腫瘤壞死因子。

乳液聚合通常是將表面活性劑溶解于水或者油相中，而后加入聚合單體形成乳化液，最后加入引發劑引發聚合。常海濤等［12］采用高內相比乳液法制備了聚苯乙烯-二乙烯基苯多孔材料，發現Span20、十六烷基三甲基溴化銨和十二烷基對磺酸鈉構成的復合乳化體系相比單一的Span80更能有效降低乳液的界面張力和分散相的直徑，進而提高材料的比表面積。Zhang等［13］采用改進的高內相比乳液聚合方式獲得了羰基鐵和聚苯乙烯-二乙烯基苯整體磁性聚合物，該聚合物孔隙率為98.1%，密度低，能夠吸收自身重量23倍的油，并可通過簡單的離心進行再生。Tzirakis等［14］利用超聲提供的機械能，在無表面活性劑的條件下對水相聚合單體和引發劑進行乳化，獲得了平均粒徑低于100 nm的窄分布聚苯乙烯-二乙烯基苯聚合物，這類聚合物在藥物傳輸、水處理及催化方面有潛在的應用。Yu等［15］采用多段乳液聚合法合成了聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二乙烯基苯微球，發現甲苯為致孔劑時微球的比表面積最高，以重氮樹脂改性微球作為液相色譜固定相，可用于苯系及有機酸等化合物的分離檢測。Churipard等［16］采用四氫呋喃為溶劑，通過溶劑熱方式獲得了聚對二乙烯基苯聚合物，考察了乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、苯和丙酮作為致孔劑對獲得的聚合物性能的影響。研究結果表明，乙酸乙酯是最佳的造孔溶劑，獲得的聚對二乙烯基苯比表面積最高可達616 m2/g，孔體積為2.06 cm3/g，室溫吸附原油容量可達1 600%（w），3次循環使用對于原油的回收率仍可高于90%，這歸因于該吸附材料較高的親油性能、高的比表面積和孔體積。

種子溶脹聚合法首先制備單分散規整的前球體，而后用單體、引發劑和致孔劑對前球體進行溶脹，反應后去除致孔劑生成多孔聚合物，缺點是整個工藝過程復雜，耗時較長。種子溶脹法獲得的聚合物通常球型度較好，在色譜分離方面有著重要的應用。Cong等［17］以聚苯乙烯為種子，通過兩步種子溶脹獲得了聚苯乙烯-二乙烯基苯聚合物，該聚合物經磺化后作為液相色譜柱填料在分離草酸、甲酸、乙酸、丙烯酸以及手性藥物方面有著突出的效果。Pan等［18］采用兩步種子溶脹法制備了聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二乙烯基苯微球，再經聚丙烯胺鹽酸鹽和4-（溴甲基）苯硼酸改性獲得的液相色譜柱填料能夠用于核苷酸和脫氧核苷酸的分離檢測。Yang等［19］對聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-二乙烯基苯采用季銨鹽-37單體接枝，獲得的聚合物作為離子色譜填料可有效分離鹵素離子、硫酸根離子、硝酸根（亞硝酸根）離子以及磷酸根離子。

沉淀聚合法是將單體、交聯劑、引發劑和致孔劑溶解成均一連續的溶液相，而后通過反應形成微核，微核進一步吸收致孔劑、單體及交聯劑反應得到聚合物，一般需控制單體在溶液中的含量低于5%（w）。Bai等［20］采用偶氮二異丁腈為引發劑，在乙腈溶劑中加入二乙烯基苯，利用乙腈蒸餾-沉淀聚合法合成了窄粒徑分布（1.10～3.41 μm）的單分散聚二乙烯基苯微球。針對沉淀聚合的時間較長和蒸餾-沉淀聚合法聚合物穩定性不高等問題，Shen等［21］采用回流沉淀聚合的方式快速獲得了窄粒徑分布的分子印跡聚合物，該類聚合物分子識別及成鍵選擇性優良。Huang等［22］采用溶劑熱的方式，在單體二乙烯基苯含量高達25%（w）和反應溫度為85 ℃的條件下，4 h內即可獲得相對分子質量分布為1.033的聚二乙烯基苯，聚合物收率為93.7%。Zheng等［23］采用一步可逆加成-裂解鏈轉移沉淀聚合的方式獲得了以聚丙烯酸為核、聚二乙烯基苯為殼層結構的單分散活性微球，這種微球可在藥物傳輸載體或熱療方面有所應用。

活性陰離子聚合是近年來興起的構筑星型聚合物的方法。星型聚合物由于分子鏈間的體積排斥作用而具有較低的熔融黏度和優良的溶液行為，可進一步接枝功能化用于生物醫藥領域。Hirao等［24］以對二乙烯基苯為原料，采用低聚α-甲基苯乙烯基鋰和過量的叔丁基鉀為引發劑，合成了數均相對分子質量為11 000～26 400、相對分子質量分布接近單分散的可溶性星型支化聚合物，該類化合物在-95 ℃下可穩定存放30 min。Goseki等［25］采用活性陰離子聚合得到的聚對二乙烯基苯和α-苯基丙烯酸酯發生鏈聚合反應，得到了μ-星型聚合物。這種聚合物以聚對二乙烯基苯為臂，聚合物中的聚對二乙烯基苯的摩爾質量為50 kg/mol。

對二乙烯基苯擁有對稱的活潑雙鍵，也可發生加成、環氧化等反應。Zhang等［26］采用錳卟啉基有機多孔聚合物為催化劑，催化對二乙烯基苯合成對二環氧乙烷基苯，收率可達71%，對二環氧乙烷基苯是環氧熱固性塑料成型過程中添加的高品質組分。

1.2 對二乙烯基苯生產工藝

與乙苯脫氫生產苯乙烯相似，對二乙烯基苯通常采用對二乙苯脫氫方式獲得，在反應溫度為600～650 ℃、高水蒸氣比（水蒸氣與對二乙苯摩爾比為10～30）以及鐵基催化劑存在的條件下進行脫氫。一般控制40%～45%的轉化率即停止反應，然后對脫氫液進行精餾提高二乙烯基苯的含量。對二乙苯脫氫催化劑在高溫下的積碳、改性劑K的流失以及反應屬強吸熱所帶來的高消耗等問題無法避免。Exxon Mobil公司［27］報道了乙苯和乙烯在Mg或P改性的ZSM-5催化劑上生成二乙苯，而后脫氫生成二乙烯基苯，最后通過溶劑中冷凍結晶的方法分離二乙烯基苯的過程。在脫氫過程中，所用的催化劑含有鐵、鉀、鉻以及鉍、鈣、鎵助劑。Lummus和UOP公司合作在乙苯脫氫-氫選擇氧化的基礎上成功開發了對二乙苯脫氫-氫選擇氧化的催化劑，該催化劑實現了對二乙苯脫氫和氫選擇氧化的耦合，拉動了對二乙苯脫氫的化學平衡向目標產物對二乙基烯苯方向移動。采用二氧化碳為氧化劑，不僅可氧化對二乙苯生產對二乙烯基苯，而且在反應過程中自身轉化為一氧化碳。Chen等［28］對Al2O3負載的氧化鐵催化劑進行堿金屬和堿土金屬改性，在二氧化碳氣氛下考察了對二乙苯脫氫的性能。實驗結果表明，在550 ℃、二氧化碳與對二乙苯摩爾比為40和對二乙苯液態空速為0.4 h-1的條件下，對二乙烯基苯收率為44%，對乙基乙烯基苯收率為38%。Rao等［29］采用TiO2-ZrO2復合氧化物和Ce改性的TiO2-ZrO2氧化物，在CO2氣氛下考察了對二乙苯脫氫的性能。實驗結果表明，Ce的引入可以大幅提高對二乙苯的轉化率，在反應溫度為600 ℃和常壓條件下，對二乙苯轉化率可達74%，對二乙烯基苯和對乙基乙烯基苯的總選擇性為99%，催化劑在8 h內活性保持平穩。齊曉周等［30］在氧化鋁膜催化反應器中裝填工業乙苯脫氫催化劑G84-C，由于膜反應器中產物能及時移出，拉動平衡向產物方向移動，脫氫轉化結果優于固定床反應器。

2 對二乙炔基苯

2.1 對二乙炔基苯應用進展

芳烴二炔是重要的精細化工中間體和聚合單體，聚合得到的聚炔烴因耐高溫、耐磨性、耐化學腐蝕性優異以及強度高等優點，已在航天材料、液晶材料、發光材料、非線性化學材料、軸承、氣體分離膜等方面作為耐燒蝕涂料及膜材料使用。在光學材料方面，雷自強等［31］采用對二乙炔基苯和二乙胺在鈷的三苯基膦作用下發生共聚，獲得的聚合物在有機溶劑中完全溶解，且對光、熱和氧氣穩定，可作為熒光或非線性光學材料使用。在光催化方面，通常的光電制氫電極材料由于光生電子和空穴的快速結合導致光電制氫效率不高，Sun等［32］采用對二乙炔基苯和1，3，5-三炔基苯為原料，在氟改性的氧化錫表面精確設計了具有連續彎曲能帶的梯度同質結材料，促進了光生電荷載流子的分離與轉移，這一材料的光電效率比單一的聚對二乙炔基苯高出3.4倍。Zhang等［33］構建了對二乙炔基苯共軛聚合物催化劑，將乙炔基引入到骨架中使得吸收波長由150～190 nm移動到紅外-近可見區的750 nm，共軛聚合物在420 nm的表觀量子效率為4.2%，進一步負載Pt金屬后量子效率提高至7.2%。在電化學方面，Lin等［34］采用銅功能化的MCM-41催化劑，合成了對二乙炔基苯的導電分子線聚合物，實驗結果表明在MCM-41窄的孔道內通過活性基團的共聚獲得的聚合物的均一性較好。Fujimoto等［35］以1，4-二-2，4，5-三苯基環戊二烯酮苯和對二乙炔基苯為原料，通過Diels-Alder法合成了聚對二乙炔基苯聚合物。這種聚合物通過氯磺酸磺化處理后，產生具有離子交換能力且化學和熱穩定性好的均相聚合物電解質，可用于電解質膜燃料電池領域。在航空材料方面，Yanovskii等［36-37］發現對二乙炔基苯可作為火箭沖壓式噴氣發動機的燃料分散劑使用，自身不含氧元素，生成焓高達500.6 kJ/mol，自身燃燒產生的熱量使絕熱溫升達2 100 ℃以上。Majumdar等［38］采用對二乙炔基苯和四硅二烯為單體，共聚得到的α-π鍵共軛聚合物具有良好的熱穩定性。在催化劑方面，Sekerová等［39］以對二乙炔基苯、均三乙炔基苯和四-（4-乙炔基苯基）甲烷為前體合成了比表面積高達1 000 m2/g的多孔聚合物催化劑，為參與聚合的炔基氫提供了酸活性中心，可用于縮醛反應及酯化反應。

2.2 對二乙炔基苯生產工藝

二乙炔基苯通常是以二乙烯苯為原料，通過溴加成，而后脫除溴化氫的方式獲得。蔡良珍等［40］對含間二乙烯基苯59.5%（w）和對二乙烯基苯21.8%（w）的工業級二乙烯基苯進行溴化加成反應，冷卻分離和減壓精餾后得到純度大于98%（w）的間和對二-（α，β-二溴乙基）苯混合物，而后在乙醇鈉-乙醇介質中脫去溴化氫，純化處理后得到含量98%（w）的間和對混合二乙炔基苯。華東理工大學［41］研究了類似的高純度1，4-二乙炔基苯制備方法，蒸餾過程中水蒸氣汽提蒸餾取代高真空蒸餾，具有能耗低的優點。李昆明等［42］采用水蒸氣蒸餾精制，而后經結晶或者重結晶得到間二乙炔基苯油相和對二乙炔基苯固相晶體。華東理工大學［43］基于乙基苯乙炔與二乙炔基苯在醇中溶解度不同的特征，將脫除混合物料中的乙基苯乙炔的步驟延后，避免了不飽和烴在高溫下易于聚合影響收率，尤為重要的是純化不需要使用高塔板數的精餾塔，降低了過程的能耗。張雪鋒［44］采用新型絡合劑對工業二乙烯基苯混合物進行連續絡合、高溫解絡合分離對二乙烯基苯，而后利用微通道反應器進行溴加成反應，最后在氫氧化鈉的乙醇溶液中脫除溴化氫，生成二乙炔基苯，質量收率為99.2%。

3 對苯二乙酸

3.1 對苯二乙酸應用進展

對苯二乙酸是一種重要的有機芳香族對稱二元酸，作為重要的精細化工原料及有機合成中間體，還可用于合成塑料的熱穩定劑、熒光材料及聚烯烴的抗氧化劑等。王文志等［45］以對苯二乙酸和癸二胺為原料，利用本體聚合方法制備了新型耐熱性優良的高相對分子質量半芳香尼龍——聚對苯二乙酰癸二胺（PA10P）。力學測試結果表明，PA10P的力學性能與PA9T和PA66的力學性能相近，耐熱性稍低于PA9T而明顯高于PA66。Yawer等［46］采用對苯二乙酸為原料，在三價態的鈥催化作用下形成了多孔的三維配位聚合物，這種聚合物耐溫性能優良，在390 nm光的激發下有很強的熒光發射光譜。Rabe等［47］采用對苯二乙酸、硝酸鎵、氫氧化鈉為反應物在100 ℃下水熱合成Ga-MIL-53金屬有機框架材料，該材料在低于370 ℃的條件下不會分解，對水有很好的吸附-解吸再生性能，對氮氣基本不吸附。Othong等［48］以對苯二乙酸為合成金屬有機框架材料的前體構建了Co的金屬有機框架材料，這種材料在烯烴的環氧化反應中展示出良好的活性和環氧產物選擇性。

3.2 對苯二乙酸生產工藝

對苯二乙酸通常以對苯二甲醇為原料，在一氧化碳和鎳的三苯基膦或甲醇和羰基鈷催化劑的作用下，通過鏈增長酯化-水解方式獲得。以對二乙苯為起始底物，直接轉化獲得對苯二乙酸鮮有報道，這是因為對二乙苯中的β-氫更加活潑，更易氧化生成芳香酮。李永文等［49］報道了對二乙苯在過硫化銨的作用下，生成對苯二乙酰胺，對苯二乙酰胺在18 %（w）的鹽酸水溶液中水解獲得對苯二乙酸的過程。

4 對二乙酰苯、4-乙基-α-甲基苯甲醇和α，α′-二甲基-1，4-苯二甲醇

對二乙酰苯主要用于生產醫藥、農藥和染料等。對二乙苯的β-氫活潑，在氧化劑存在的條件下會進一步脫氫形成酮類化合物，典型的催化劑有金屬卟啉和鈷基催化劑。北京工業大學［50］以對二乙苯為原料，選用含有鐵、錳、鈷、銅、鋅、鎳、鉻、鉬或釕的單核或者雙核金屬卟啉為催化劑，氧氣為氧化劑，在140～170 ℃和80～130 ℃兩個不同的溫度段連續反應，反應后體系經過濾和重結晶，整個工藝過程對二乙苯的轉化率最高為90.4%，對二乙酰苯的選擇性為73.9%。仲文等［51］采用四水合乙酸鈷為催化劑，30%（w）過氧化氫為氧化劑，溴化鉀為助劑，在更為溫和的82 ℃反應溫度下反應6.38 h，對二乙苯轉化率接近100%，對二乙酰苯的選擇性為80.81%。4-乙基-α-甲基苯甲醇主要用于制備二苯乙炔類液晶化合物，得到的液晶材料具有大閾值和低黏度的特點，可以改善混合液晶的雙折射率。α，α′-二甲基-1，4-苯二甲醇主要用于合成用途更為有限的（R，R）-α，α′-二乙酰氧基-1，4-二乙基苯。李林莎等［52］以對二乙苯為原料，四苯基氯化鈷卟啉為催化劑，通入氧氣，在150 ℃下催化反應1 h，減壓精餾收集餾程為121～123 ℃的對乙基苯乙酮餾分，該餾分經硼氫化鈉的乙醇溶液還原得到1，4-乙基-α-甲基苯甲醇，整個過程的收率為57.8%。α，α′-二甲基-1，4-苯二甲醇在上述催化反應步驟中時間由1 h延長至12 h，實現了對二乙苯的兩個β-氫氧化為酮，過程的收率為52.3%。

5 結語

從當前對二乙苯的下游發展來看，主要有脫氫制對二乙烯基苯及其下游產品對二乙炔基苯的脫氫工藝路線，以及氧化生成對苯二乙酸、對二乙酰苯、4-乙基-α-甲基苯甲醇和α，α′-二甲基-1，4-苯二甲醇等產品的工藝路線。脫氫工藝路線與乙苯脫氫工藝路線相一致，獲得的產品對二乙烯基苯可以繼續脫氫生成對二乙炔基苯，對二乙烯基苯和對二乙炔基苯在聚合物和航空材料方面具有十分重要的用途，市場潛力巨大，未來將在新材料領域體現更加重要的價值。