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化工污染場地氯苯分布特征①

2020-01-06 08:43:50孟憲榮張建榮
土壤 2019年6期
關(guān)鍵詞:污染特征

孟憲榮,許 偉,張建榮

化工污染場地氯苯分布特征①

孟憲榮,許 偉,張建榮

(蘇州市環(huán)境科學(xué)研究所,江蘇蘇州 215007)

以某化工污染場地為研究對象,研究了該場地主要污染物氯苯在土壤中垂直和水平分布特征,分析了生產(chǎn)歷史、場地水文地質(zhì)等因素對氯苯空間分布的影響。結(jié)果表明:在重力和淋洗作用下,氯苯能夠在黏土層和粉質(zhì)黏土層中垂直遷移。氯苯在土壤中的垂直分布具有明顯的富集特征,主要富集在12.0 ~ 15.6 m深的粉質(zhì)黏土層中,其中14.4 ~ 15.6 m深的粉質(zhì)黏土層污染最為嚴(yán)重,氯苯濃度高達(dá)1.0×104mg/kg。在不同采樣點(diǎn)位土壤中,氯苯濃度峰值出現(xiàn)的深度不同,在同一采樣點(diǎn)位土壤中,氯苯出現(xiàn)多個(gè)濃度峰值,這與生產(chǎn)過程中氯苯的分批次、間歇性泄露有關(guān)。場地氯苯主要出現(xiàn)在氯苯存儲、使用和處置及其附近區(qū)域粉質(zhì)黏土層中,說明氯苯水平分布特征主要受企業(yè)生產(chǎn)功能分區(qū)影響,同時(shí)受場地水文地質(zhì)的影響產(chǎn)生局部小范圍擴(kuò)散。

土壤;污染場地;氯苯;垂直分布;水平分布

氯苯類化合物(chlorobenzenes,CBs)是指苯環(huán)上只有氫、氯原子的一類單環(huán)芳香族化合物,共有12 種同系物,主要包括:氯苯、二氯苯、三氯苯、四氯苯、五氯苯和六氯苯等[1]。氯苯類化合物已廣泛存在于環(huán)境中,在污染的土壤、廢水、湖水、污泥、飲用水、蔬菜、沉積物、魚類、甚至在人類的脂肪組織和乳液中,都已有檢出[2-7]。隨著我國工業(yè)的發(fā)展,土壤和地下水中氯苯類化合物污染愈發(fā)嚴(yán)重[8]。氯苯類化合物能夠通過皮膚、呼吸道及消化道進(jìn)入人體內(nèi),被人體吸收后,主要分布和蓄積于神經(jīng)組織、脂肪組織及肝、腎等中性脂肪內(nèi)[9-10]。人體長期接觸低濃度的氯苯類化合物,機(jī)體抵抗力低下,出現(xiàn)神經(jīng)衰弱綜合征,慢性疾病的發(fā)病率和死亡率也増加[11-12]。氯苯為氯苯類化合物的一種,廣泛應(yīng)用于染料、農(nóng)藥、醫(yī)藥和有機(jī)合成等工業(yè)中[13-14],因毒性大,具有生物累積性,已被美國環(huán)保局列為優(yōu)先控制污染物。我國將氯苯、1,2-二氯苯、1,4-二氯苯和六氯苯列入水中優(yōu)先控制污染物黑名單[15]。氯苯密度比水大,屬于典型的重質(zhì)非水相流體DNAPL (Dense Non-Aqueous Phase Liquid, DNAPL),在常溫常壓下,化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,難以被生物降解,容易造成持久性污染[16-18]。

在氯苯的生產(chǎn)、使用、運(yùn)輸和存儲過程中,由于操作不當(dāng)或者管理失誤,導(dǎo)致氯苯泄漏或隨意排放進(jìn)而造成土壤污染。氯苯進(jìn)入土壤后,大部分會在土壤表層揮發(fā)而進(jìn)入大氣。但是,仍有一部分氯苯進(jìn)入到土壤中,并在重力作用下不斷向土壤內(nèi)部遷移,并在毛細(xì)水、地下水等作用下發(fā)生彌散、對流、吸附等過程[19-21],造成土壤和地下水污染問題。目前,隨著我國“退二進(jìn)三”、“退城進(jìn)園”戰(zhàn)略的全面實(shí)施,大量化工企業(yè)被關(guān)停或者搬遷,大批搬遷后遺留場地污染問題逐漸暴露,急需場地環(huán)境調(diào)查和修復(fù)治理。在場地環(huán)境調(diào)查過程中,由于土壤質(zhì)地不均勻、污染物種類多樣和場地狀況復(fù)雜,導(dǎo)致污染物空間分布具有顯著變異性,給污染場地風(fēng)險(xiǎn)評估和治理修復(fù)帶來諸多不確定性[22]。因此,系統(tǒng)地研究污染物在土壤中的分布特征,對場地調(diào)查過程中采樣點(diǎn)的布設(shè)、采樣深度的確定、樣品的送檢具有指導(dǎo)意義,對污染物的空間分布具有更精確和宏觀的認(rèn)識,有助于后期的場地風(fēng)險(xiǎn)評估和修復(fù)。

本研究以某化工污染場地為研究對象,分析場地主要污染物氯苯在土壤中的分布特征,探討污染場地氯苯空間分布特征形成的原因,研究場地水文地質(zhì)、生產(chǎn)歷史等因素對氯苯空間分布的影響,為類似場地環(huán)境調(diào)查、風(fēng)險(xiǎn)評估及治理修復(fù)等工作提供參考和支持。

1 研究對象與分析方法

1.1 場地生產(chǎn)歷史

該場地為某搬遷遺留化工污染場地,其主要原輔材料之一為氯苯。該場地生產(chǎn)歷史較長,生產(chǎn)過程中粗放式管理,存在生產(chǎn)物料滲漏情況。目前該化工企業(yè)已搬遷,設(shè)備、廠房已全部拆除。

1.2 場地水文地質(zhì)

根據(jù)場地地質(zhì)勘探結(jié)果,按照巖性、成因、狀態(tài)或密實(shí)度、顆粒組成、包含物、夾層情況等指標(biāo),將該場地分為5個(gè)工程地質(zhì)層,7個(gè)工程地質(zhì)亞層,自上而下分別為回填土層、黏土層、粉質(zhì)黏土層、粉質(zhì)黏土層1、粉質(zhì)黏土夾薄層粉土層、粉土層和粉質(zhì)黏土層。土壤結(jié)構(gòu)特征和相關(guān)參數(shù)測定參考GB/T50123-1999《土工試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行試驗(yàn)確定,如表1所示。該場地承壓含水層為粉質(zhì)黏土1層、粉質(zhì)黏土夾薄層粉土層和粉土層,地下水流向?yàn)楸逼珫|。

1.3 樣品的采集與分析

土壤采樣點(diǎn)位參照《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ/T166—2004)等相關(guān)技術(shù)規(guī)范,根據(jù)場地實(shí)際狀況進(jìn)行布設(shè)。原則上采用網(wǎng)格布點(diǎn)法,但是對辦公綠化、機(jī)修配電、包裝組裝等非污染重點(diǎn)關(guān)注區(qū)適當(dāng)減少布點(diǎn)或不布點(diǎn)。設(shè)置每個(gè)土壤采樣點(diǎn)間距20.0 ~ 30.0 m,部分采樣點(diǎn)間距為10.0 m×10.0 m,共布設(shè)土壤采樣點(diǎn)位86個(gè),具體采樣點(diǎn)位見圖1。采樣深度地表以下0.0 ~ 18.0 m,每隔1.2 m采集一個(gè)土壤樣品,共采集土壤樣品1 290個(gè)。

表1 土壤結(jié)構(gòu)特征和相關(guān)參數(shù)

圖1 采樣點(diǎn)位分布圖

樣品采集后進(jìn)行密封,并放于4 ℃專用樣品箱中保存,72 h內(nèi)送實(shí)驗(yàn)室分析檢測。土壤樣品中氯苯的測定參照國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)HJ 605—2011《土壤和沉積物揮發(fā)性有機(jī)物的測定吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法》。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤中氯苯污染數(shù)據(jù)描述性統(tǒng)計(jì)特征

本次調(diào)查共布設(shè)土壤采樣點(diǎn)位86個(gè),采集土壤樣品1 290個(gè),其中22個(gè)采樣點(diǎn)位檢測到氯苯,檢測出含有氯苯的土壤樣品數(shù)為260個(gè),土壤樣品氯苯檢出率為20.16%。對不同深度土壤中氯苯數(shù)據(jù)和檢測到氯苯的22個(gè)點(diǎn)位數(shù)據(jù)分別進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,不同深度和不同點(diǎn)位污染數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果分別見表2和表3。

表2結(jié)果顯示,從污染濃度范圍來看,最低濃度未檢出,最高濃度高達(dá)11 400 mg/kg,不同深度土壤氯苯濃度中位數(shù)為3 ~ 97 mg/kg,均低于100 mg/kg,第三四分位數(shù)最高為389 mg/kg,即各深度土壤中,75% 土壤樣本氯苯濃度小于389 mg/kg。從污染深度來看,9.6、12.0、13.2、14.4、15.6 m深的土壤污染嚴(yán)重,氯苯污染濃度最大值分別為4 170、2 950、1 000、11 400、8 350 mg/kg。

表2 不同深度土壤氯苯污染數(shù)據(jù)描述性統(tǒng)計(jì)特征

注:缺失表示該土壤樣本中未檢出氯苯,下表同。

表3 不同采樣點(diǎn)位土壤氯苯污染數(shù)據(jù)描述性統(tǒng)計(jì)特征

表3結(jié)果顯示,檢測到氯苯土壤的點(diǎn)位有22個(gè),其中20個(gè)點(diǎn)位土壤中氯苯濃度最大值超過100 mg/kg,占90.90%;19個(gè)點(diǎn)位中氯苯濃度中位數(shù)小于50 mg/kg,占86.36%。結(jié)合采樣點(diǎn)位分布圖可以看出,氯苯濃度高值點(diǎn)主要分布在間甲基二苯醚車間、醚醛車間、污水處理設(shè)施和危險(xiǎn)品倉庫附近,在原料存儲、產(chǎn)品生產(chǎn)和廢水廢物處置過程中,生產(chǎn)設(shè)施和工藝管線中存在氯苯滲漏、遺灑、泄露等情況,導(dǎo)致氯苯進(jìn)入土壤中,經(jīng)過長時(shí)間的遷移擴(kuò)散進(jìn)入深層土壤,造成土壤污染。

通過以上分析可知,不同點(diǎn)位和不同深度土壤中氯苯最大值和最小值差異較大,不同點(diǎn)位、不同深度土壤中氯苯均存在少數(shù)極大值,樣本數(shù)據(jù)具有較大的偏度和峰度,氯苯空間分布不均勻,重度污染存在于較深土層中。

2.2 氯苯在土壤中的垂直分布特征

不同采樣點(diǎn)位氯苯在土壤中的垂直分布如圖2所示。從圖2可以看出,氯苯在土壤中的垂直分布呈現(xiàn)相似規(guī)律,雖然不同點(diǎn)位氯苯污染程度不同,但在土壤中縱向分布均存在明顯的富集特征。氯苯濃度高值點(diǎn)多出現(xiàn)于12.0 ~ 15.6 m深的土壤中,根據(jù)現(xiàn)場采樣記錄,12.0 ~ 15.6 m深的土壤為灰色粉質(zhì)黏土,而淺層回填土和黏土層土壤氯苯濃度較低。這存在兩種情況,一種是在生產(chǎn)過程或者企業(yè)建設(shè)過程中管道泄漏,而管道埋深在黏土層以下,氯苯污染物直接泄露到粉質(zhì)黏土層,并在粉質(zhì)黏土層中不斷下滲;另外一種情況是污染物泄露至表層土壤,一部分污染物在人類活動和自然因素的影響下,很快會揮發(fā)到大氣中,還有一部分污染物在重力和淋洗作用下,不斷向深層土壤擴(kuò)散和遷移,越過滲透性差的黏土層,到達(dá)更深層的粉質(zhì)黏土層。因此,淺層填土和黏土中氯苯濃度比較低。這說明在重力和淋洗作用下,氯苯能夠在黏土層和粉質(zhì)黏土層中遷移。該場地土壤中高濃度氯苯主要出現(xiàn)在較深層土壤,與羅澤嬌等[23]人的研究結(jié)果一致。這與氯苯性質(zhì)和企業(yè)生產(chǎn)年限較長有關(guān)。一方面氯苯為重質(zhì)非水相液體(DNAPL),在重力作用下不斷向土壤深處下滲,同時(shí)氯苯在水中具有一定的溶解度,在水中的縱向遷移能力較強(qiáng),能夠在地下水的作用下達(dá)到深層土壤[24-25];另一方面企業(yè)生產(chǎn)歷史較長,導(dǎo)致場地受污染年限長,氯苯在土壤中長時(shí)間遷移擴(kuò)散,逐漸達(dá)到較深土壤層中。隨著時(shí)間的推移,在自身重力、地下水等作用下,氯苯將進(jìn)一步向下遷移,穿透粉質(zhì)黏土層,直到承壓水層頂板,開始不斷富集并橫向擴(kuò)散。

點(diǎn)位79氯苯濃度最高值為4 170 mg/kg,出現(xiàn)在9.6 m深的粉質(zhì)黏土層,較其他點(diǎn)位氯苯濃度高值出現(xiàn)的土壤深度淺;點(diǎn)位36、60濃度高值點(diǎn)出現(xiàn)在16.8 m深的粉質(zhì)黏土層,較其他點(diǎn)位氯苯濃度高值出現(xiàn)的土壤深度深,這主要與污染物遷移時(shí)間有關(guān)。生產(chǎn)過程中由于氯苯泄漏的時(shí)間不同,導(dǎo)致氯苯在土壤中遷移時(shí)間不同,因此氯苯物濃度最高值點(diǎn)出現(xiàn)在不同深度的土壤中。

(23-1、27、29等為采樣點(diǎn)位編號)

點(diǎn)位38、29和52在土壤中的縱向分布均存在不同的氯苯濃度高值點(diǎn),這可能與多次污染物輸入、污染物分批次下滲有關(guān)[11]。企業(yè)在生產(chǎn)過程中,間歇性、分批次地向土壤中轉(zhuǎn)移氯苯污染物,導(dǎo)致同一點(diǎn)位氯苯濃度在縱向剖面上出現(xiàn)多處峰值。

點(diǎn)位22氯苯濃度高值點(diǎn)出現(xiàn)在表層土壤中,說明污染時(shí)間較短,該點(diǎn)位離醚醛車間較近,污染可能來自醚醛車間拆除時(shí)外來堆積物。

2.3 氯苯在土壤中的水平分布特征

通過2.2分析可知,氯苯濃度高值點(diǎn)多集中于12.0 ~ 15.6 m深的粉質(zhì)黏土層中,因此本節(jié)重點(diǎn)分析氯苯在12.0 ~ 15.6 m之間土壤層中的水平分布特征。

圖3分別為12.0、13.2、14.4、15.6 m深的粉質(zhì)黏土層氯苯水平分布等值線圖,結(jié)合圖3和點(diǎn)位分布圖1可以看出,氯苯濃度較高的點(diǎn)位主要出現(xiàn)在間甲基二苯醚車間(點(diǎn)位31、38)、醚醛車間(點(diǎn)位23、23-1)、儲罐區(qū)(點(diǎn)位52)、污水池(點(diǎn)位54)、危險(xiǎn)品庫(點(diǎn)位73、91、99)或這些區(qū)域附近位置(點(diǎn)位29、57、58、61、72、88)。這些區(qū)域主要為氯苯存儲、使用和含氯廢水廢料存儲、處置區(qū)域,在生產(chǎn)過程中氯苯泄露或排放嚴(yán)重,導(dǎo)致該區(qū)域深層土壤污染嚴(yán)重,而辦公區(qū)、設(shè)備區(qū)、包裝區(qū)等未涉及氯苯的區(qū)域,土壤中氯苯檢出濃度很低或未檢出氯苯,這說明土壤中氯苯的水平分布特征與企業(yè)生產(chǎn)功能區(qū)密切相關(guān)。

點(diǎn)位29位于壓縮機(jī)房,距離醚醛車間較近,點(diǎn)位57、58、72、88分別位于廠房間道路區(qū)、循環(huán)水泵房等區(qū)域,但距離危險(xiǎn)品庫、儲罐區(qū)較近,點(diǎn)位61位于污水池附近,雖然這些點(diǎn)位所在區(qū)域未涉及氯苯存儲、使用和處置,但因距離氯苯存儲、使用和處置距離較近而受到污染。這說明氯苯在垂直滲透過程中發(fā)生了橫向擴(kuò)散。氯苯主要富集在12 ~ 15.6 m深的粉質(zhì)黏土層中,相對于黏土層,粉質(zhì)黏土層滲透性更好,同時(shí),根據(jù)場地鉆探結(jié)果,地下分布的微承壓水主要賦存于粉質(zhì)黏土、粉質(zhì)黏土夾薄層粉土和粉土層中。因此在粉質(zhì)黏土中,氯苯受地下水流的影響,在垂直滲透過程中發(fā)生了橫向擴(kuò)散,導(dǎo)致氯苯污染范圍擴(kuò)大,氯苯存儲、使用和處置附近的區(qū)域也受到污染。另一方面,氯苯重污染主要發(fā)生在氯苯存儲、使用和含氯廢水廢料存儲、處置及其附近區(qū)域,而辦公區(qū)、設(shè)備區(qū)、包裝區(qū)等未涉及氯苯的區(qū)域未受氯苯污染或污染輕微,這說明氯苯只是發(fā)生了局部小范圍擴(kuò)散,并未發(fā)生重污染大范圍遷移。這是因?yàn)榉圪|(zhì)黏土層滲透性雖然比黏土層滲透性好,但土壤滲透性仍然相對較弱,橫向滲透系數(shù)為9.10×10–7~ 5.20×10–6,屬于弱透水層。因此氯苯在粉質(zhì)黏土層中橫向遷移受到限制,較慢、較少,難以集中大范圍遷移。

(A. 12 m深的土壤;B. 13.2 m深的土壤;C. 14.4 m深的土壤;D. 15.6 m深的土壤)

3 結(jié)論

1)氯苯為重質(zhì)非水相液體,在重力和淋洗作用下能夠在黏土層或者粉質(zhì)黏土層等不透水層或弱透水層中垂直遷移,并在垂直遷移過程中發(fā)生橫向擴(kuò)散。

2)氯苯在土壤中的垂直分布具有明顯的富集特征,該場地氯苯主要富集在12.0 ~ 15.6 m深的粉質(zhì)黏土層中,而淺層回填土和黏土層中氯苯濃度較低,這與氯苯性質(zhì)和企業(yè)生產(chǎn)年限較長有關(guān)。

3)企業(yè)在生產(chǎn)過程中,氯苯分批次、間歇性地泄露到土壤中,導(dǎo)致氯苯在土壤中的遷移時(shí)間不同,因而導(dǎo)致在不同采樣點(diǎn)位土壤中,氯苯濃度峰值出現(xiàn)的深度不同,在同一采樣點(diǎn)位土壤中,氯苯出現(xiàn)多個(gè)濃度峰值。因此,了解企業(yè)生產(chǎn)時(shí)間、生產(chǎn)過程中有無泄露、有無傾倒等生產(chǎn)歷史情況對場地土壤環(huán)境調(diào)查至關(guān)重要。

4)該場地氯苯在土壤中的水平分布特征,主要受生產(chǎn)功能分區(qū)影響,同時(shí)受場地水文地質(zhì)影響,氯苯產(chǎn)生局部小范圍橫向擴(kuò)散。

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Distribution Characters of Chlorobenzene in Polluted Chemical Industrial Site

MENG Xianrong, XU Wei, ZHANG Jianrong

(Suzhou Environmental Science Research Institute, Suzhou, Jiangsu 215007, China)

By taking a chemical pollution site as the research object, this paper analyzed the characteristics of vertical and horizonal distribution of chlorobenzene and the effects of production history and hydrogeology on chlorobenzene’s distribution. The results showed that chlorobenzene could migrate vertically through clay layer and silty clay layer under the action of gravity and drip washing. The distribution of chlorobenzene in soil showed a significant enrichment characteristic that most chlorobenzene was concentrated in 12.0–15.6 m silty clay layer, among them the most seriously polluted layer was 14.4–15.6 m silty clay layer that the largest concentration of chlorobenzene reached to 1.0×104mg/kg. The highest concentration of chlorobenzene was occurred at different soil depths among the sampling points. Several peak concentrations of chlorobenzene appeared at a sampling point, which was related to batching or intermittent leakage of chlorobenzene in productive process. Chlorobenzene mainly arose in silty clay layer of the chlorobenzene’s storage, use, disposition area and its adjacent silty clay layer, indicating that the horizontal distribution of chlorobenzene was mainly influenced by function division of company, and was also influenced by hydrogeololgy and generated a small range distribution.

Soil; Polluted site; Chlorobenzene; Vertical distribution; Horizontal distribution

江蘇省環(huán)保科研課題項(xiàng)目(2016061)和蘇州市民生科技計(jì)劃項(xiàng)目(SS201727)資助。

孟憲榮(1989—),女,山東泰安人,博士,主要研究方向?yàn)橥寥篮退廴痉乐闻c修復(fù)技術(shù)。E-mail: xianrong_m@163.com

X53

A

10.13758/j.cnki.tr.2019.06.014

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