鄂爾多斯盆地某油田揮發性有機物排放特征

曹強強 王紅梅 溫立憲 王 瑩 李穩宏

(1.延長石油天然氣有限責任公司；2.中國石油長慶油田公司第一采氣廠；3.兵器工業衛生研究所；4.西北大學化工學院；5.陜西省資源化工應用技術工程研究中心)

0 引 言

隨著國家環保力度的不斷加大，各行各業都在控制污染物的排放，并取得了一定的成果，但揮發性有機物(VOCs)的污染依然存在[1]。“十三五”規劃提出需控制重點區域、重點行業的VOCs排放總量。工業源是大氣VOCs的主要來源之一[2-7]，而石油化工行業在工業源中占比較大。

目前，對于較發達城市的石化、制藥、煉焦企業及大氣環境等VOCs排放特征的研究較多，對于油田企業VOCs排放特征的研究相對較少。本文選取鄂爾多斯盆地某采油廠作為研究對象，探討油田企業VOCs排放特征。

1 實驗部分

1.1 污染源識別及采樣位點

鄂爾多斯盆地某采油廠油區大部分分布在黃土高原，山高溝深，地形復雜，單井產量低，從井場到聯合站集輸半徑長。原油與伴生氣由油井底經集輸管道至增壓站或接轉站，在站內增壓、計量后輸送至聯合站(中區集中處理站)，進而輸送至下游企業。生產工藝流程見圖1。

圖1 原油生產工藝流程

油田有組織VOCs排放源主要有兩類，一是場站鍋爐、加熱爐等供熱設施燃燒燃料產生煙氣排放；二是火炬燃燒煙氣的排放。無組織VOCs排放源主要有6類，分別為原油存儲損失、罐車裝卸損失、采出水處理逸散、設備動靜密封點泄漏、設備維檢修過程排放及原油樣品采集排放等[8-11]。

根據油田VOCs排放源及場站實際情況，采樣位點設置見表1。

表1 油田采樣位點

1.2 采樣方法

參照HJ 732—2014《固定污染源廢氣 揮發性有機物的采樣 氣袋法》，有組織排放源供熱設施煙道VOCs樣品利用聚氟乙烯氣袋采集；無組織排放源及大氣環境中的VOCs參照HJ 759—2015《環境空氣 揮發性有機物的測定 罐采樣/氣相色譜—質譜法》，利用蘇瑪罐(SUMMA)采集。SUMMA內表面經過鈍化處理，可保證樣品成分在儲存過程中保持穩定。

采樣前用氦氣對聚氟乙烯氣袋和SUMMA進行泄漏檢測，清洗干凈并抽成真空，在外部連接管口安裝濾頭的特氟龍管。有組織排放源采樣時，將特氟龍管濾頭接到供熱設施煙道上進行樣品采集，記錄煙氣溫度、濕度、流速等信息。無組織排放源采樣時，打開SUMMA閥門，調節流量閥以控制采樣時間，待罐內壓力與采樣點壓力一致后，關閉閥門，用密封帽密封，同時記錄風向、風速、溫度、壓力等大氣條件。依據《石化企業泄漏檢測與修復工作指南》，無組織的設備動靜密封點泄漏采用移動式光離子化VOCs檢測儀查找[8]。

1.3 分析方法

根據美國環保署(EPA)TO-14和TO-15，采用低溫預濃縮—氣相色譜質譜聯用法對VOCs樣品進行分析。首先利用Nutech8900預濃縮儀將樣品富集濃縮，富集后的樣品進入氣相色譜(HP-7890A)，通過DB-624色譜柱(60 m×250 μm×1.8 μm，Agilent Technologies Inc.，USA)進行分離。檢測系統包括MSD(HP-5975C)和FID PLOT(20 m×320 μm×3 μm，Dikma Technologies Inc.，USA)檢測器。VOCs樣品進入質譜儀(HP-5975C)進行定量分析，其中C2～C4組分通過PLOT色譜柱(30 m×0.25 mm×3.0 μm，J & W Scientific)進行分離，并進入FID進行檢測。柱箱初始溫度30℃，保持5 min；然后以5℃/min升溫至150℃，保持5 min，再以10℃/min升溫至180℃并保持10 min，載氣為高純氦氣(純度大于99.999%)。

標準分析物質包括美國環保署(EPA)PAMS標準氣體和TO-15標準混合物。在6種不同濃度下對每個組分建立校準曲線，所有組分的校準曲線的相關系數R2均大于0.99。每個測試樣品重復進樣5次，結果取平均值。每個組分精度均在5%以內。

采樣前清洗SUMMA 2～3次，采集的樣品避光保存，當天送至實驗室進行分析。每次分析前對儀器進行校準和空白分析[12]，分析結果顯示各目標物的濃度均低于方法檢出限。

2 結果與討論

2.1 VOCs基本化學組成

油田VOCs共檢測出59種組分，其中烷烴37種、烯烴9種、芳香烴13種，見表2。

表2 油田VOCs組分

圖2為各檢測點VOCs組成情況，可以看出，油田VOCs的主要組分為烷烴類、芳香烴類和烯烴類，其中烷烴類占比最多。雖然甲烷不列入VOCs，但由于其受到較高的關注，為了便于比較，繪制各檢測點甲烷與非甲烷總烴占比圖，見圖3。

圖2 各檢測點VOCs組成

圖3 各檢測點甲烷與非甲烷總烴占比

由圖2可知，不同區域各組分占比不同。供熱區烯烴排放比例最高，增壓站占54.6%，聯合站占60.1%；儲罐區烷烴排放比例最高，增壓站占97.9%，聯合站占76.5%；設備動靜密封點烷烴排放比例最高，增壓站占66.8%，聯合站占50.4%；裝卸區烷烴排放比例最高，占90%；采出水處理區烷烴排放比例最高，占84%；廠界含量占比最高的組分也是烷烴，增壓站占82.6%，聯合站占75.1%。伴生氣的主要組分為烷烴，尤其是輕烴含量特別高，因此，在增壓站和聯合站的儲罐區、設備動靜密封點、裝卸區、采出水處理區以及廠界等區域，烷烴含量占比最高。聯合站供熱區燃料主要為伴生氣和原油，增壓站供熱區燃料主要為伴生氣，由于燃料燃燒不充分等原因，會產生烯烴[13]，因而增壓站和聯合站供熱區烯烴含量占比最大。聯合站供熱區較增壓站供熱區烯烴含量占比增加，分析原因是聯合站鍋爐效能較高，燃燒產生的烯烴較多。增壓站儲罐區和設備動靜密封點的烷烴含量占比較聯合站高，一方面是因為原油和伴生氣先進入增壓站儲罐，經增壓站加壓后再輸送至聯合站儲罐，增壓站儲罐區伴生氣含量較聯合站高；另一方面是因為大部分聯合站儲罐均有伴生氣回收系統[14-17]，儲罐內的伴生氣收集后輸送至輕烴回收廠再次回收利用。部分油井由于距離較遠和產油量較少等原因，其原油不能通過管道運輸，只能用油罐車運輸。罐車根據各井的產油量輸送1～3口井的油至卸油臺進行卸油，然后通過管道輸送到聯合站。因此，裝卸區的烷烴含量占比高。采出水中攜帶大量的伴生氣，因而其烷烴含量占比也較高。廠界受廠內各區域揮發的VOCs共同影響，主要組分為烷烴。

由圖3可知，各區域甲烷占比均大于非甲烷總烴占比，其中裝卸區、增壓站儲罐區和增壓站設備動靜密封點甲烷占比遠高于非甲烷總烴占比。這與場站所生產的伴生氣有關，由于伴生氣主要成分為甲烷，因此，各區域甲烷占比大于非甲烷總烴占比，尤以增壓站和裝卸區域較高，而后隨著原油運輸中甲烷損失及聯合站脫氣處理，甲烷占比有所降低。

2.2 特征VOCs組分

供熱區VOCs主要由原油、伴生氣的燃燒和揮發所產生。增壓站供熱區VOCs主要組分為乙烯、丙烯和丁烯，聯合站主要為丙烯、丁烯和戊烯；儲罐區VOCs主要由原油、伴生氣的揮發和逸散所產生，增壓站儲罐區VOCs主要組分為乙烷、丙烷和丁烷，聯合站主要為丁烷、戊烷和己烷；設備動靜密封點VOCs主要由原油和伴生氣揮發泄漏所產生，增壓站設備密封點VOCs主要組分為丁烷、戊烷和己烷，聯合站主要為戊烷、己烷和苯；裝卸區VOCs主要由原油揮發所產生，主要組分為丁烷、戊烷和己烷；采出水處理區主要為伴隨原油采出的水中揮發的VOCs，主要組分為乙烷、丙烷和丁烷；廠界VOCs來源受場站內各區域VOCs共同影響，由于廠界采樣位點為下風口，其VOCs組成受儲罐區影響較大，增壓站廠界VOCs主要組分為乙烷、丙烷和丁烷，聯合站主要為丁烷、戊烷和己烷。

2.3 控制措施

針對不同VOCs排放區域，應采取不同的控制措施，以減少VOCs的排放。

供熱區產生的VOCs，可采用末端控制方法。末端控制方法主要分為吸收法和銷毀法。吸收法包括吸收法、吸附法、冷凝法和膜分離法；銷毀法包括燃燒法、光催化氧化法、等離子體法和生物法等[18-22]。

儲罐、設備動靜密封點和裝卸區等產生的VOCs可采用源頭和過程控制方法。源頭和過程控制方法是從生產工藝入手，優化生產工藝流程，控制設備選型選材，從源頭減少VOCs的泄漏。儲罐應考慮采取加裝蒸汽回收裝置，單罐容量大于等于10 000 m3的儲油罐應按照相關規定選用浮頂罐，使罐頂浮在油面上，隨著油面的變化，原油幾乎沒有蒸發損耗[20]。設備動靜密封點應盡量采用焊接方式連接，減少法蘭方式連接，必須使用法蘭方式連接的閥門等位置，應采用優等級的法蘭墊片。裝卸區域應采用液下裝卸系統，以降低VOCs的揮發損失[23]。

3 結 論

1個有組織排放源，即供熱設施煙道，5個無組織排放源，即儲罐區、設備動靜密封點、裝卸區、采出水處理區以及廠界，共檢測出59種物質，主要為烷烴類、烯烴類和芳香烴類。不同區域的特征污染物均不同，主要特征污染物包括乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、苯、乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。

針對不同VOCs排放區域，應采取不同的控制措施，從源頭出發，結合油田場站實際情況，選用合適的處理方法，以減少VOCs排放。