粉煤灰水熱合成法制備4A 型分子篩研究進展

鄒萍

（神華準能資源綜合開發(fā)有限公司 研發(fā)中心，內蒙古 鄂爾多斯 010300）

粉煤灰的含義及帶來的危害。粉煤灰是煤燃燒后產生的固體廢物，若不加以利用，會因為大量堆放占用過多土地，雨水沖刷污染地下水源及附近水體，粉塵揚起影響空氣質量，并加劇霧霾天氣。

粉煤灰物理化學特性。顏色呈淺灰色至灰黑色；粒度細小，平均粒徑在幾微米至數十微米之間；比表面積較大，約0.5 ～ 15 m2/g 之間；燒失量約1% ～6%；化學組分主要由氧化鋁和二氧化硅組成，主要呈玻璃體結構，含有一定莫來石及石英等晶相。粉煤灰的物化特性決定了粉煤灰雖然是固體廢物，但是具有多方面的利用價值。

4A 型分子篩含義及應用。從廣義上講，分子篩是一類具有篩分分子作用的物質，所以該類物質一般具有特定的化學組成、結構以及孔徑，是一種無機晶體材料。分子篩大致可分為沸石分子篩（指含硅鋁元素的分子篩），磷酸鋁分子篩以及其他多孔材料。4A 型分子篩是沸石分子篩中的一種，因其有效孔徑約為而命名，其硅鋁比（SiO2/Al2O3摩爾比，下同）≈2，化學式表示為Na2O·Al2O3·2SiO2·9/2H2O。4A分子篩因其優(yōu)異的吸附、分離等性能，使其成為工業(yè)領域應用最廣泛的分子篩品種之一。

粉煤灰制備4A 分子篩的必要性。因為利用純化學試劑或天然礦物制備4A 分子篩，原料成本較高，所以利用粉煤灰制備4A 分子篩，即可充分利用粉煤灰中的硅鋁成分，節(jié)約原料成本，又可將粉煤灰作為二次資源，變廢為寶，開拓粉煤灰綜合利用途徑。

本文主要研究內容。粉煤灰制備4A 分子篩以水熱合成法為主，不同之處主要在于粉煤灰的預處理方式。一部分研究者采用粉煤灰焙燒活化方式，例如碳酸鈉焙燒活化，氫氧化鈉焙燒活化，直接焙燒活化+氫氧化鈉焙燒活化，微波焙燒活化及直接焙燒活化等；另一部分研究者從粉煤灰中直接提取硅鋁源。本文詳細總結并評論上述各種方法所取得的進展情況，并簡述了活化及合成機理，對目前工藝路線、參數優(yōu)化、性能優(yōu)化及應用推廣做了具體分析，給出結論及建議，以期對粉煤灰水熱合成法制備4A 分子篩的基礎研究和工業(yè)化實踐提供良好的導向作用。

1 粉煤灰水熱合成法制備4A 分子篩研究現狀

1.1 粉煤灰焙燒活化方式

1.1.1 碳酸鈉焙燒活化

碳酸鈉活化機理：碳酸鈉與粉煤灰中莫來石，石英相或玻璃體通過燒結反應生成活性較高的霞石與鋁酸鈉。在此過程中，共價鍵轉換成離子鍵，鍵強降低，穩(wěn)定的鏈狀結構轉換成架狀結構[1]。

任根寬等[2]首先將粉煤灰粉磨，再混合碳酸鈉，經焙燒→冷卻→補添鋁酸鈉溶液以及氫氧化鈉和水→混合→老化→反應→趁熱過濾→干燥，最后制備出晶相均一的4A 分子篩。工藝參數：灰粉磨至-90 μm，堿灰比（質量比，下同）1.25，焙燒溫度800℃，時間1.5 h，晶化溫度90℃，時間3 h。性能及應用：鈣離子交換能力達到308 mg/g，在60 mL 垃圾滲濾液中投加9 g 4A 分子篩，吸附時間40 min，pH 值為8 的條件下，可將垃圾滲濾液中氨氮及COD 去除88%和74.2%。

該工藝粉煤灰來自煤制甲醇產生的殘渣，鋁酸鈉來自粉煤灰石灰石燒結法提鋁產生的溶出液，充分利用了粉煤灰提取化工原料過程產生的殘渣和溶液，原料成本低；碳酸鈉使用量較大，且還需補填一次氫氧化鈉，具有一定能耗，原料成本略有提升；但水熱合成過程時間較短，合成效率高。同時有針對性的對該產品在垃圾滲濾液中的應用進行了初步研究，但投加量較大，循環(huán)使用效果未進行研究。總體來講具有一定開發(fā)價值。

1.1.2 氫氧化鈉焙燒活化

氫氧化鈉活化機理：同碳酸鈉活化類似，堿性物質可以破壞粉煤灰中Si-O 鍵和Al-O 鍵，降低[SiO4]和[AlO6]的聚合度，提高其活性[3]。也可以說氫氧化鈉與硅反應生成可溶性硅，直接破壞穩(wěn)定的晶態(tài)結構，使其活性提高[4]。

郭俊文[5]等將顆粒氫氧化鈉和粉煤灰經研磨→焙燒→冷卻→加水攪拌→陳化→晶化→抽濾→洗滌→干燥，制備出結晶度較高的4 A 分子篩。工藝參數：堿灰比1.2，焙燒溫度850℃，時間2 h，加水使氫氧化鈉濃度為2 mol/L，陳化時間6 h，晶化溫度110℃，時間11 h。

該工藝粉煤灰來自電廠，工藝過程中未添加硅源和鋁源，只需加水調節(jié)氫氧化鈉濃度，因此原料成本低；堿使用量較大，且有一定能耗；陳化和晶化時間較長，合成效率較慢。工藝參數只研究了晶化溫度和時間，優(yōu)化范圍較窄；在產品應用方面未進行研究。建議對工藝參數進行系統(tǒng)優(yōu)化，提高合成效率；并對應用進行研究，驗證、推廣產品實用性。

李利敏[6]將粉煤灰研磨，與氫氧化鈉經混合→煅燒→冷卻→粉碎→加水攪拌→陳化→晶化→趁熱過濾→洗滌→烘干，得到4 A 分子篩。工藝參數：研磨至48 μm 以下，堿灰比1.2，煅燒溫度800℃，時間2 h，熟料粉碎1 h，加水液固比350:41，陳化6 h，晶化溫度95℃，時間12 h，烘干溫度80℃。改性研究：主要制備工藝不變，只在水溶液中添加硝酸鋅，液固比調整為15:2，成功制備了4 A-Zn 分子篩，引入的Zn 置換了晶體結構中部分Al，分子篩結構未被破壞。應用研究：在聚丙烯合成過程中，添加膨脹型阻燃劑的同時，將粉煤灰，粉煤灰制備的4 A 分子篩及粉煤灰制備的4 A-Zn 分子篩作為協(xié)同阻燃劑，分別制備出復合材料，其阻燃性及力學性能以添加4 A-Zn 分子篩最優(yōu)，4 A 分子篩次之，粉煤灰最差。

該工藝以電廠粉煤灰為原料，未添加硅鋁源，原料成本低；仍存在堿用量較大，具有一定能好的問題；合成的4 A 分子篩及改性4 A-Zn 分子篩，添加到聚丙烯/膨脹型阻燃劑復合材料中作為協(xié)同阻燃劑，平衡了復合材料的機械性能和阻燃性能，使其綜合性能得到優(yōu)化，即從分子篩的生產，改性，到實際應用，研究得較為深入。不足之處：合成效率較低；關于分子篩改性選擇引入Zn，不引入其他元素方面未做具體解釋，只給出了協(xié)同作用機理和結論。

林偉[7]以粉煤灰為原料，經研磨→酸浸→水洗→過濾→干燥（得到預處理粉煤灰）→加氫氧化鈉混合研磨→加偏鋁酸鈉調硅鋁比→焙燒→冷卻→加水→攪拌→晶化→冷卻→過濾→洗滌→烘干，制備出4A 分子篩。工藝參數：粉煤灰研磨時間30 min，研磨粒徑-74 μm，酸濃度50%，酸浸液固比10，酸浸溫度80℃，時間2 h，堿灰比1.5，硅鋁比1.5，焙燒溫度750℃，時間6 h，水與熟料液固比10，攪拌時間24 h，晶化溫度90℃，時間8 h。性能應用：制備的分子篩未經處理呈堿性，水洗至中性，烘干后，吸附模擬廢水中的鎘，吸附平衡時間為240 min，吸附容量229.5 mg/g。

該工藝電廠粉煤灰硅鋁比較高，合成4 A 分子篩需要補加鋁源，在不加鋁源的情況下也可制備出X 型分子篩，因此單從原料上講更適合制備X 型分子篩，但從對鎘吸附性能方面看A 型優(yōu)于X 型。原料粉煤灰需要經過了研磨酸浸等預處理，再進行焙燒活化，工藝流程較為復雜，且合成效率較低。建議通過調整工藝條件，試驗可否不經酸浸等處理合成4A 分子篩。另外在焙燒活化前補加固體鋁源，比在液體中補加簡單，但對活化效果的影響未知。

賀龍強[8]等采用粉煤灰為原料，經磁選過篩→與燒堿混合→煅燒→冷卻→研磨→過篩→加水→陳化→晶化→洗滌→過濾→烘干，制得純度好的4 A 分子篩。工藝參數：堿灰比0.8，煅燒溫度700℃，時間1 h，老化溫度70℃，時間2 h，晶化溫度100℃，時間3 h。應用研究：以10 mg/L 的 六價鉻為配制溶液，較佳吸附條件為固液比0.3:50（g/mL），pH 值6 ～7，吸附時間30 min，溫度10 ～25℃，去除率達到92.3%。最后對分子篩進行了3 次再生，相對吸附容量維持90%以上。

該工藝4 A 分子篩制備過程較簡易，工藝參數設置較合理；在吸附性能方面做了系統(tǒng)研究，對六價鉻的吸附效果較好，建議將產品進一步應用到實際的重金屬廢水中，研究其適應性，并增加再生次數，對分子篩的實際再生效果進行驗證。具有較好的開發(fā)前景。

1.1.3 直接焙燒+氫氧化鈉焙燒活化

焙燒活化機理：直接焙燒在去除粉煤灰中包裹的未燃碳及其他有機質的同時，減小粉煤灰粒度，增加比表面積，提高粉煤灰反應活性。但粉煤灰中惰性的晶態(tài)結構可能破壞不完全，再此基礎上，再使用氫氧化鈉焙燒，將得到進一步充分活化。

賈敏[9]等以粉煤灰酸法提鋁殘渣為原料，經直接焙燒→與氫氧化鈉及氧化鋁混合→研磨→再次焙燒→熟料研磨→加水混合→陳化→晶化→冷卻→過濾→洗滌→干燥，制備出純度好、性能優(yōu)異的4 A 分子篩。工藝參數：第一次焙燒800℃，時間2 h，第二次焙燒600℃，時間2 h，硅鋁比1.5，堿灰比1.2，液固比15，陳化過夜，晶化溫度100℃，時間8 h。性能研究：同樣條件下，粉煤灰提取殘渣合成的4A 分子篩對鈣離子的吸附容量優(yōu)于商品分子篩及殘渣原料。

該工藝是以粉煤灰提鋁后的殘渣為原料制備分子篩，完善、開拓了粉煤灰提鋁工藝殘渣的資源化利用新途徑；以粉煤灰提鋁的產品為鋁源，將發(fā)揮粉煤灰酸法提鋁工藝更多技術優(yōu)勢，進一步節(jié)省原料成本；且粉煤灰酸溶后雜質元素也隨之降低，無需額外酸浸除雜處理，原料適宜。但制備工藝需要兩次焙燒和研磨，耗能較大。建議將第一次焙燒合并到第二次焙燒，試驗其可行性，節(jié)省能耗。

1.1.4 微波焙燒活化

微波焙燒活化機理：通過微波提供高頻交變電磁場，將電磁能轉化成物質內能，使物質的溫度升高，因此無需熱傳導，可實現快速加熱[10]。此外微波輻射過程中原子移動劇烈，可以降低活化能[11]。

訾昌毓等[12]研究了粉煤灰微波焙燒活化方式，發(fā)現微波活化具有效率高，活化后的粉煤灰分散性更好的優(yōu)點，但是微波過程無法監(jiān)控溫度，使得活化程度不好控制。因此未進行后續(xù)水熱合成研究。

1.1.5 直接焙燒活化+微波輔助晶化

微波晶化機理：微波輻射加熱，提供內能的同時，可以使物質在一定震蕩過程中保持物料的均勻性[12]。

訾昌毓等[12]選擇直接焙燒活化后水熱合成，對比了水浴晶化和微波晶化的優(yōu)缺點，主要工藝路線為粉煤灰直接焙燒→酸洗→堿溶→陳化→水浴或微波晶化→過濾→烘干。工藝參數：焙燒溫度950℃，時間10 h，酸洗鹽酸濃度10%，液固比20:1（mL/g），溫度90℃，攪拌時間3 h，堿溶氫氧化鈉濃度3.5 mol/L，液固比10:1，溫度95℃，攪拌時間2 h，室溫陳化24 h，水浴晶化溫度110℃，時間20 h，微波晶化功率P 80，時間40 min，烘干時間24 h。

通過對比發(fā)現，微波合成分子篩均勻、致密，分散程度好，合成效率高，但產率低；水浴合成與微波合成恰恰相反，為取長補短，提出了“前期微波，后期水浴晶化”的思路，同時提高合成效率和產率。

該工藝將微波在粉煤灰制備分子篩中所起的作用做了摸索，有利于提高分子篩合成效率以及產品的均一，致密和分散性。粉煤灰原料硅鋁含量較低，二者氧化物質量之和低于50%，且鈣含量較高，活化溫度較高，時間較長，并需要酸洗除雜，因此原料成本雖低，但質量一般，預處理成本增加。產品并不是單一相分子篩，以A 型和X 型為主，可以驗證其實際應用途徑，開拓市場。關于微波的輔助具有借鑒意義。

1.2 粉煤灰提取硅鋁源方式

提取硅鋁源：省去粉煤灰焙燒活化等預處理方式，直接從粉煤灰中提取硅源和鋁源。

韓楊[13]以電廠粉煤灰為原料，通過酸浸提取氧化鋁為鋁源→殘渣堿溶二氧化硅為硅源→與氧化鈉、水混合攪拌→晶化→過濾→洗滌→干燥，制得固體粉末4A 分子篩。工藝參數：堿溶氫氧化鈉濃度15%，鋁源、硅源、氧化鈉及水按照氧化物摩爾比3.5:2:1:150 投加，晶化溫度95℃，時間8 h，洗滌至pH 值低于10。性能應用：陽離子交換容量405 mmol/100 g，對50 mg/L，pH值6 ～ 9 的氨氮模擬廢水中以5 g/L 投加分子篩，吸附80 min，氨氮去除率可達到75%左右，鈣、鉀、鈉共存陽離子影響氨氮的去除率，鎂基本無影響。氨氮最大吸附容量20 mg/g。在實際氨氮廢水中以上述同樣工藝條件下，氨氮去除率降到55.37%，提高4A 分子篩投加量至8 g/L，pH 值為6 ～8，去除率提高至63.24%。通過與聚合硫酸鐵絮凝劑聯(lián)用，去除率比單獨使用效果好，可將氨氮濃度由5 mg/L降低至1.5 mg/L 以下，滿足相關水體排放標準。

該工藝4A 分子篩的合成工藝未詳細論述，雖然沒有粉煤灰活化等預處理工藝，但是提取鋁源、硅源的工藝實際上并不簡單，成本也會較高；但是本文合成工藝與賈敏[9]提供的工藝類似，可以認為鋁源是提鋁工藝剛好獲得的，殘渣沒有進行焙燒活化，直接堿溶提硅，從這個角度看，工藝設計比較合理，成本相對較低。重點研究了產品在氨氮廢水處理方面的應用，并通過聯(lián)用絮凝劑，達到水體排放要求，對分子篩的實際應用推廣起到技術支撐作用。建議在不調節(jié)氨氮濃度的實際廢水中進行相關試驗，探索較佳去除條件，并進行分子篩再生性能研究，核算使用成本。另建議對分子篩合成工藝進行放大試驗研究，并進行投資核算，盡可能優(yōu)化工藝，降低生產成本。

2 粉煤灰水熱合成制備4 A 分子篩合成機理

綜上所述，粉煤灰與4 A 分子篩化學成分均以鋁硅為主，鑒于二者物相結構的不同，一種方式是通過焙燒活化，破壞粉煤灰中穩(wěn)定的玻璃體及晶態(tài)結構，在堿性條件下，按照4 A 分子篩的硅鋁比進行調控，使分子篩晶體在一定溫度、時間下成核、長大；另一種方式是直接從粉煤灰中獲取硅源和鋁源，再按照4 A 分子篩化學組分調配物料，在一定條件下，使分子篩晶體成核、長大。

3 粉煤灰水熱合成制備4 A 分子篩進展分析

研究發(fā)現，利用粉煤灰水熱合成制備4 A 分子篩幾乎都處于實驗室研究階段，對工藝路線的選擇、工藝參數的優(yōu)化以及下游產品的應用推廣仍有待進一步深入研究，才有望為創(chuàng)新成果的產業(yè)化提供更多技術保障。

3.1 工藝路線及工藝參數的選擇

按照粉煤灰預處理的不同，可將工藝路線分為兩種：一、粉煤灰活化預處理→加水溶解→水熱合成；二、粉煤灰提取硅鋁源→混合溶解→水熱合成。

工藝路線一：首先，粉煤灰活化預處理方式主要包括機械研磨、直接焙燒、堿性焙燒、微波焙燒。①機械研磨[7]和直接焙燒，對于粉煤灰活性的提高有一定局限性，但可以促進進一步的活化或反應；②堿性焙燒主要采用碳酸鈉和氫氧化鈉，可提供4 A 分子篩中的鈉鹽及堿性環(huán)境，但碳酸鈉和氫氧化鈉與粉煤灰的焙燒比例、溫度和時間，區(qū)分不大，且活化劑的添加量較大，因此可以選擇價格遠遠低于氫氧化鈉的碳酸鈉為活化劑，若鈉鹽或堿性不夠可以在溶解階段補填堿，但為了簡化工藝、降低焙燒溫度，建議在不影響合成的條件下，在焙燒階段一并加入足量的堿；③微波焙燒可以提高焙燒效率、降低活化能，因此可以對比微波輔助焙燒和單純堿性焙燒的活化溫度，時間及成本，擇優(yōu)選擇一種方式。其次，有些原料中雜質元素較高，采用了酸浸除雜，使得原料純度提高，更有望合成晶相勻一的4 A 分子篩，且由此推理在合成晶體過程中產生的雜質廢液量降低，但是酸浸除雜也會產生廢液，建議對比不進行酸浸，但可以保證產品質量的情況下，堿性廢液和酸性廢液循環(huán)使用等處理成本。另外，需要補加硅源或鋁源時，為降低生產原料成本，建議盡可能從粉煤灰提取化工原料等過程中獲得，且對比在焙燒活化和溶解階段補加硅鋁源的工藝和成本，擇優(yōu)選擇。最后，水熱合成在前期陳化及后期晶化過程均存在生產效率低的問題，可以進一步研究陳化時間對晶體合成的影響，以及微波輔助對晶體質量、生產效率及生產成本的影響，尋求質量好、效率高、低成本的方式進行水熱合成。

工藝路線二：粉煤灰無需進行高溫活化預處理，省去了此部分的能耗及成本。但是從粉煤灰中專門獲取硅源及鋁源工藝流程并不簡單，如若產業(yè)化需要做的投資范圍較大，與之匹配的人力、物力等均需要專業(yè)定制。因此多數研究者是在粉煤灰提取氧化鋁工藝過程中獲取鋁源和硅源，原料純度高、成本低，調整硅鋁比制備分子篩工藝簡單，產品質量有所保證，工業(yè)化可行性較高。

3.2 性能優(yōu)化及應用推廣

應用推廣離不開優(yōu)異的產品性能。但是目前粉煤灰合成的4 A 分子篩在各方面的性能是否均滿足指標要求幾乎未見報道，只有在物相結構、粒度、吸附性等方面做了分析、研究，例如氨氮、COD、重金屬的吸附等，多數去除效果一般，或去除條件過于單一，適應性較差。將分子篩產品改性作為協(xié)同阻燃劑的研究較為系統(tǒng)，開拓了分子篩的應用市場。

當粉煤灰制備4 A 分子篩產品完全滿足國家或行業(yè)標準，就可以批量推入市場，但是產業(yè)化后批量的產品可能會導致供過于求，或因為地域，銷售半徑等原因導致應用受限。因此，仍然需要繼續(xù)提高產品質量，例如將粉末狀分子篩直接制備成塊狀的自支撐分子篩[14-15]，或進行改性研究[6]，獲得更多優(yōu)異特性，尋求更多應用途徑，使4 A 分子篩在高新技術、環(huán)保化工等各個領域發(fā)揮其自身優(yōu)勢，開拓出廣泛的銷售市場。此外包括分子篩在新領域應用過程的再生問題，以及再生過程是否會帶來二次污染等問題，均需要具體研究、詳細摸索，以期達到粉煤灰制備4 A 分子篩產業(yè)化后的經濟效益、社會效益以及環(huán)保效益的共贏。

4 結 論

（1）粉煤灰水熱合成法制備4 A 分子篩工藝可以開拓粉煤灰綜合利用途徑，減少粉煤灰?guī)淼奈：Γ瑢崿F粉煤灰高值化利用。

（2）粉煤灰焙燒活化后水熱合成方式，在能耗、效率、成本之間仍需要探索機械研磨、活化劑種類、微波輔助、硅鋁源加入階段、廢液處理、陳化時間等因素的影響。建議采取粉煤灰與碳酸鈉混合研磨→微波輔助焙燒活化→微波輔助水熱合成方式制備。

（3）粉煤灰提取硅鋁源水熱合成方式，建立在粉煤灰提取化工原料過程中獲取硅鋁源，原料成本低、純度高，合成工藝簡單、產品質量好，具有產業(yè)化前景。

（4）合成的分子篩在性能及應用方面需要全面、系統(tǒng)、深入研究，不斷提高產品性能、降低使用成本、開拓應用范圍等，獲取經濟、社會及環(huán)保效益共贏。