煤泥浮選中礦物顆粒間相互作用力的研究進(jìn)展

程萬里，鄧政斌,，劉志紅，童雄

（1.貴州大學(xué)礦業(yè)學(xué)院，喀斯特地區(qū)優(yōu)勢(shì)礦產(chǎn)資源高效利用國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室,非金屬礦產(chǎn)資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,貴州 貴陽 550025；2.省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,云南 昆明 650093)

我國煤炭資源豐富，在能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中占主導(dǎo)地位，其中煤泥含量約占原煤的10%～30%[1]。煤泥中微細(xì)粒礦物較多，主要有高嶺石、蒙脫石、綠泥石、石英和方解石等粘土類礦物。由于煤泥存在“細(xì)、雜、難”等特點(diǎn)，其分選問題進(jìn)一步凸顯。浮選是目前應(yīng)用最廣泛、經(jīng)濟(jì)、有效的煤泥分選方法，煤泥中細(xì)礦粒的存在加大了浮選的難度[2]。

煤泥中礦物顆粒間的相互作用是導(dǎo)致其難選的主要因素之一。當(dāng)兩個(gè)細(xì)粒礦物相互靠近時(shí)，會(huì)受到彼此相互作用力的影響，導(dǎo)致礦物顆粒間產(chǎn)生凝聚、絮凝、團(tuán)聚和分散等行為，最終影響其分選效果。在煤炭加工過程中，強(qiáng)化煤泥浮選已成為研究的熱點(diǎn)。研究者將礦物加工學(xué)與膠體化學(xué)、界面化學(xué)、流體力學(xué)、電化學(xué)和微生物學(xué)等學(xué)科交叉，從不同的研究視角，通過各種先進(jìn)手段對(duì)煤泥中細(xì)粒礦物顆粒間的相互作用力展開了研究，使得相關(guān)理論得到豐富和完善，對(duì)優(yōu)化煤泥浮選技術(shù)、提高煤泥浮選效果具有重要的理論和實(shí)際意義。

1 礦物顆粒間相互作用力的研究方法

礦物顆粒間相互作用力的研究一般是基于經(jīng)典的DLVO 理論或擴(kuò)展的DLVO 理論。在計(jì)算時(shí)，一般把礦物顆粒近似地看成球形，但是實(shí)際上礦物顆粒的形狀往往是不規(guī)則的。因此，通過計(jì)算得到的結(jié)果只能代表一種理論值，并不能認(rèn)為是實(shí)際礦物顆粒間的作用力，具有一定的缺陷性。

原子力顯微鏡（AFM）可以直接測(cè)量顆粒間的范德華力、靜電力和疏水力等，對(duì)研究礦物顆粒的凝聚與分散、浮選界面相互作用以及礦物顆粒間的作用機(jī)理提供了新的思路和方法。吳倫[3]利用原子力顯微鏡對(duì)在不同pH 值的溶液和不同濃度的CaCl2溶液中煤粒之間，高嶺石之間以及煤粒與高嶺石之間的靜電相互作用力進(jìn)行了測(cè)定，發(fā)現(xiàn)pH 值和電解質(zhì)濃度是影響顆粒間相互作用力的重要因素。于躍先[4]利用原子力顯微鏡對(duì)蒙脫石與煤粒之間的相互作用力進(jìn)行了直接測(cè)定，證明煤與蒙脫石之間的相互作用遵從經(jīng)典的 DLVO 理論。

另外，隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，分子模擬逐漸成為研究礦物浮選的重要手段。分子動(dòng)力學(xué)模擬從微觀角度研究浮選過程，深入分析礦物表面及界面相互作用。目前，分子模擬在煤泥浮選中主要是研究水分子和藥劑分子（或離子）與煤泥中礦物表面的相互作用。楊宗義[5]基于量子化學(xué)法發(fā)現(xiàn)季銨鹽陽離子主要是通過靜電作用和氫鍵作用吸附在蒙脫石表面上。韓永華[6]通過量子化學(xué)方法研究發(fā)現(xiàn)，高嶺石的親水性是由氫鍵作用引起的，蒙脫石的親水性是因?yàn)槠浔砻娴腘a 原子具有很強(qiáng)的水化能力。彭陳亮[7]采用量子力學(xué)/分子動(dòng)力學(xué)相結(jié)合的方法研究發(fā)現(xiàn)，水分子和疏水改性藥劑主要是通過氫鍵作用和靜電作用吸附在蒙脫石表面上，陽離子主要通過靜電作用吸附在蒙脫石表面上。當(dāng)前的研究對(duì)煤泥浮選體系中礦物顆粒之間的相互作用研究鮮有報(bào)道，目前，計(jì)算機(jī)分子模擬研究方法較成熟，利用分子模擬技術(shù)研究礦物顆粒間的相互作用力，可以從分子或原子層面揭示礦物界面的相互作用，進(jìn)一步完善礦物浮選理論。

2 煤泥浮選中礦粒間相互作用力的研究內(nèi)容

2.1 浮選藥劑

浮選藥劑能與礦物表面發(fā)生反應(yīng)，改變礦物表面的潤濕性和Zeta 電位等性質(zhì)，使礦物顆粒之間具有不同的聚集和分散行為，最終導(dǎo)致不同的分選效果。

鄒文杰[8]研究表明，煤粒吸附A 401 后，顆粒間的靜電斥力增大，疏水引力減小；煤粒吸附PAM 后，煤粒和高嶺石顆粒間的靜電斥力也會(huì)增大，親水排斥勢(shì)能降低，顆粒間以排斥力為主。陳軍[9]研究發(fā)現(xiàn)陽離子胺/銨鹽類疏水改性劑主要通過靜電引力作用吸附在煤粒表面上，弱化煤泥顆粒間的水化斥力，增強(qiáng)疏水引力；同時(shí)會(huì)降低煤粒表面的負(fù)電性，壓縮表面雙電層結(jié)構(gòu)，弱化煤粒顆粒間的靜電斥力，使煤粒聚團(tuán)沉降。徐東方[10-11]研究發(fā)現(xiàn)，硅酸鈉可以改變煤、高嶺石和蒙脫石的表面電位及潤濕性，增強(qiáng)顆粒間靜電斥力和水化斥力，減少高嶺石及蒙脫石顆粒在煤粒表面上的吸附。

2.2 電解質(zhì)

電解質(zhì)離子會(huì)與礦粒雙電層結(jié)構(gòu)中原有的離子相互作用，壓縮顆粒表面的雙電層，引起顆粒表面Zeta 電位發(fā)生變化，改變顆粒間的靜電作用力；電解質(zhì)離子也能薄化煤粒表面的水化膜，改變其潤濕性，進(jìn)而會(huì)影響到顆粒間的相互作用力。

李國勝[12]發(fā)現(xiàn)氯化鈉會(huì)壓縮煤粒表面的雙電層，弱化煤粒間的靜電斥力，使煤泥顆粒之間可以在更小的范圍內(nèi)發(fā)生碰撞，有利于煤泥凝聚沉降。余萍[13]研究表明，在不同的無機(jī)電解質(zhì)溶液中，煤粒對(duì)陽離子的吸附會(huì)改變其表面的潤濕性及Zeta 電位，影響煤粒之間的疏水作用力和靜電作用力。Harvey PA 等[14]研究發(fā)現(xiàn)。氯化鈉不僅可改變煤粒間的靜電作用力，還會(huì)增加煤粒表面荷電的亞微觀尺度氣泡數(shù)量，影響煤泥的可浮性。Chin[15]發(fā)現(xiàn)，氯化鈉濃度較低時(shí)，主要改變煤粒表面的潤濕性；在濃度較高時(shí)，會(huì)改變煤粒表面Zeta 電位，影響顆粒間的靜電作用力。

2.3 礦漿pH 值

煤泥中微細(xì)顆粒主要為硅酸鹽類粘土礦物，而這些礦物表面均含有大量的可以在溶液中產(chǎn)生質(zhì)子化和去質(zhì)子化作用的羥基。礦漿溶液pH 值改變會(huì)影響礦物顆粒表面的荷電狀態(tài)，引起細(xì)顆粒表面Zeta 電位的變化，進(jìn)而改變二者之間的靜電作用力，影響顆粒之間的分散與凝聚。

鄒文杰等[16]研究表明，隨著pH 值的增大，煤的表面Zeta 電位的絕對(duì)值和靜電斥力不斷增大，且靜電斥力在pH 值等于11 時(shí)達(dá)到最大，此時(shí)高嶺石與煤顆粒以較穩(wěn)定的分散狀態(tài)存在。張志軍等[17]發(fā)現(xiàn)當(dāng)溶液pH 值不斷減小時(shí)，煤與高嶺石之間總體上的作用力會(huì)由斥力變?yōu)橐?，且隨著pH 值減小引力逐漸增大。

2.4 鈣和鎂離子

鈣和鎂離子主要以絡(luò)合物形態(tài)吸附在礦物的Stern 層內(nèi)，壓縮礦物顆粒表面的雙電層結(jié)構(gòu)，降低表面Zeta 電位值，減弱其負(fù)電性，減小礦物顆粒間的靜電斥力，使顆粒間更容易發(fā)生凝聚。另外，鈣和鎂離子自身也會(huì)水解形成羥基化合物和氫氧化物，吸附或沉淀在礦物表面上，改變顆粒表面的疏水性，弱化礦物顆粒間的疏水力，影響顆粒間的團(tuán)聚行為。

桂夏輝等[18]發(fā)現(xiàn)，鈣離子濃度較高時(shí)，顆粒間的靜電斥力會(huì)被弱化，使得煤和高嶺石顆粒之間有明顯的粘附現(xiàn)象。郭德等[19]研究表明，鈣離子的濃度較小時(shí)，對(duì)煤泥的浮選效果影響不大；鈣離子濃度較大時(shí)，會(huì)增強(qiáng)煤粒間的靜電吸引力，凝聚效果變好，提高了煤泥的可浮性；當(dāng)鈣離子濃度過大時(shí)，凝聚效果很差，不利于浮選。劉炯天團(tuán)隊(duì)[20-24]發(fā)現(xiàn)，鈣離子主要是通過靜電作用力吸附在粘土礦物表面上，影響其可浮性。Liu J 等[25]發(fā)現(xiàn)，鈣離子濃度越高時(shí)，顆粒間的斥力越小，顆粒間粘附力不斷增強(qiáng)。Xu Z.等[26]研究發(fā)現(xiàn)，鈣離子濃度會(huì)改變煤和粘土顆粒的Zeta 電位分布，影響二者之間的靜電作用力，改變礦粒分散體系的穩(wěn)定性。

循環(huán)水的水質(zhì)硬度也是影響煤泥浮選效果的因素之一。張志軍[27]研究發(fā)現(xiàn)，煤顆粒和粘土表面電位受礦漿水質(zhì)硬度的影響較大，會(huì)改變顆粒間的靜電作用力，影響其分散及凝聚等行為；隨著濃度的增加，顆粒間的靜電斥力會(huì)不斷降低，顆粒間越來越容易發(fā)生凝聚；當(dāng)濃度過大時(shí)，顆粒間的靜電斥力不再減小，顆粒間作用力變化不大。代小云[28]發(fā)現(xiàn)，水質(zhì)硬度的增大會(huì)壓縮煤粒表面的雙電層，降低礦粒表面Zeta 電位，減小顆粒間的靜電斥力；同時(shí)煤泥表面的接觸角也會(huì)不斷減小，促使微細(xì)顆粒吸附在粗顆粒的表面上。國外許多研究者[29-32]也進(jìn)行類似研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)煤粒表面帶負(fù)電時(shí)，隨著水質(zhì)硬度的增加，煤粒表面的Zeta 電位不斷降低；當(dāng)煤粒表面帶正電時(shí)，隨著水質(zhì)硬度的增加，煤粒表面的Zeta 電位變化較小。

2.5 機(jī)械攪拌

對(duì)于疏水性較弱懸浮顆粒，只有當(dāng)顆粒間的距離很短時(shí)才會(huì)產(chǎn)生疏水引力。因此，需要提供外加動(dòng)能來克服勢(shì)能壘，使細(xì)顆粒發(fā)生疏水絮團(tuán)。機(jī)械攪拌可以給顆粒提供足夠的動(dòng)能來克服顆粒間的疏水作用勢(shì)能，增大顆粒之間的碰撞幾率，使顆粒相互接近并發(fā)生聚團(tuán)。

李延鋒[33]發(fā)現(xiàn)，機(jī)械攪拌能清除粗煤粒表面上的部分細(xì)泥罩蓋層，增強(qiáng)煤粒間的疏水引力，提高煤泥可浮性。桂夏輝[34-35]等發(fā)現(xiàn)，機(jī)械攪拌提高了煤粒的表面疏水性，并使得蒙脫石和煤顆粒間的脫附力大于粘附力，提高了煤表面的疏水力，增大了煤和脈石礦物表面性質(zhì)的差異，有利于煤和蒙脫石的分離。

2.6 磁化處理

磁化處理是對(duì)處于磁場(chǎng)中的非鐵磁性物質(zhì)作用，使其物理化學(xué)性質(zhì)等發(fā)生變化的一種物理調(diào)節(jié)技術(shù)[36]。磁場(chǎng)中礦物顆粒雙電層中離子受到洛倫茲力的作用而發(fā)生了改變，從而影響了礦物顆粒的Zeta 電位等，最終影響到了礦物顆粒間的靜電作用力[37]。

邊炳鑫等[38]研究表明，磁化后輕柴油與煤粒間的相互作用增強(qiáng)，提高了煤的可浮性，增強(qiáng)了煤與煤矸石、黃鐵礦之間潤濕性的差異。李建軍等[39]研究發(fā)現(xiàn)，磁化處理會(huì)降低煤泥顆粒間的靜電斥力，有利于煤泥水自然沉降及絮凝沉降。熊彥權(quán)[40]等發(fā)現(xiàn)，煤泥磁化處理后,煤的表面電位降低，煤矸石和黃鐵礦的表面電位變高，增大了二者之間的靜電作用力；同時(shí)，磁化處理改變了顆粒間的疏水力，加大了煤與煤矸石、黃鐵礦之間潤濕性的差異。薛璽罡[41]發(fā)現(xiàn)，外加磁場(chǎng)可以增加微細(xì)粒礦物的動(dòng)能，降低微細(xì)顆粒表面的電荷量，從而減小顆粒間的靜電斥力，增大顆粒間的碰撞凡率，實(shí)現(xiàn)煤泥的有效分選。

2.7 電化學(xué)處理

煤泥中大多數(shù)礦物顆粒表面帶有一定量的負(fù)電荷，表面Zeta 電位絕對(duì)值較高，顆粒間的靜電斥力越大，穩(wěn)定性較好。電化學(xué)處理使得大分子顆粒荷正電，并吸附在煤泥顆粒表面上，降低顆粒間的靜電斥力，實(shí)現(xiàn)煤泥顆粒絮凝沉降，有利于煤泥的浮選分離。

董憲姝等[42-44]發(fā)現(xiàn)，通過電化學(xué)預(yù)處理，壓縮煤泥顆粒表面雙電層結(jié)構(gòu)，降低顆粒表面的負(fù)電性，弱化甚至消除煤泥顆粒間的靜電斥力，有利于煤泥聚集沉降。楊玉芬等[45]研究發(fā)現(xiàn)，電化學(xué)處理改變了煤和黃鐵礦表面的性能，在黃鐵礦表面生成親水性的物質(zhì)；而煤表面上的含氧官能團(tuán)減少，雙電層被壓縮，負(fù)電性降低，疏水性增強(qiáng)。陳洪硯[46]等發(fā)現(xiàn)，帶負(fù)電荷的煤泥顆粒在電場(chǎng)力作用下會(huì)向陽極發(fā)生定向移動(dòng)，在陽極板上失去電子，降低了煤泥粒間的靜電斥力，有利于煤泥形成絮團(tuán)。Tao DP[47]發(fā)現(xiàn)，電化學(xué)可改變煤泥顆粒表面氧化還原電位及雙電層結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)煤粒表面疏水性，降低表面負(fù)電性，弱化顆粒間的靜電作用力，提高煤的可浮性。

2.8 超聲波處理

超聲波對(duì)煤粒具有侵蝕作用，其產(chǎn)生的沖擊波和微射流會(huì)使煤表面產(chǎn)生缺陷；超聲波也能使煤粒表面脈石礦物脫落，增強(qiáng)煤泥的疏水性，降低藥劑耗用量，提高浮選效果。

荀海鑫[48]研究表明，超聲處理后煤與水的潤濕熱減小，疏水性增強(qiáng)，可減少藥劑消耗耗，有利于煤泥浮選?？滴臐傻萚49-52]研究發(fā)現(xiàn)，超聲波處理后煤的表面負(fù)電性增大，疏水性增強(qiáng)，降低浮選藥劑的消耗。李政勇[53]發(fā)現(xiàn)，超聲波可以使煤粒表面的細(xì)小顆粒脫落，有利于煤粒與粘土礦物的有效分離，降低煤表面的親水性。

2.9 微生物處理

微生物選礦投資少、成本低，且對(duì)環(huán)境影響小，現(xiàn)在越來越受到重視。微生物主要通過微生物大分子中的活性基團(tuán)與顆粒表面相應(yīng)基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，改變其物理化學(xué)性質(zhì)；同時(shí)也會(huì)中和顆粒表面一部分負(fù)電荷，減小顆粒間靜電斥力，使得顆粒間更容易發(fā)生碰撞，從而實(shí)現(xiàn)顆粒的聚集沉降。

陳瑜[54]考察了煤源細(xì)菌FML 對(duì)矸石礦物和尾煤間的靜電作用力影響，F(xiàn)ML 可以提高煤粒表面的疏水性，其中靜電引力在微生物對(duì)礦物的吸附和表面改性中起主導(dǎo)作用。吳學(xué)鳳等[55]研究指出，醬油曲霉在生長過程中會(huì)代謝出一種酸性物質(zhì)，導(dǎo)致培養(yǎng)液pH 值繼續(xù)降低，減少煤粒表面的電荷，改變煤泥顆粒間的靜電力。張東晨等[56]發(fā)現(xiàn)，球紅假單胞菌主要通過生物大分子之間的“吸附架橋”與煤泥顆粒表面作用，改變煤泥顆粒表面雙電層結(jié)構(gòu)，影響顆粒間的靜電斥力。王立艷[57]研究發(fā)現(xiàn)，膠紅酵母菌KDY 21 主要是通過靜電作用力和疏水作用力吸附在煤粒表面上，而改變細(xì)粒煤的表面電位和潤濕性，促使煤泥顆粒凝聚沉降。

3 結(jié)論及展望

（1）綜合所述可知，目前對(duì)煤泥中礦物顆粒間相互作用力的研究中，主要是從其中微細(xì)顆粒荷電這一特性出發(fā)，從宏觀角度探究了各因素對(duì)顆粒表面雙電層的改變及對(duì)靜電相互作用力的影響，而對(duì)礦物顆粒表面的水化力和疏水力等作用力研究較少，因此急需對(duì)此進(jìn)行更全面和更深入的研究。

（2）磁化處理、電化學(xué)處理、超聲波處理和微生物處理可以明顯改善煤泥浮選效果，近年來在煤泥浮選領(lǐng)域得到廣泛的探索與應(yīng)用，為優(yōu)化煤泥浮選技術(shù)、改善煤泥浮選效果提供了新思路。

（3）礦物顆粒間相互作用力的研究方法較單一，主要是基于經(jīng)典或擴(kuò)展的DLVO 理論計(jì)算和利用原子力顯微鏡（AFM）檢測(cè)。目前，計(jì)算機(jī)分子模擬研究方法較成熟，可作為新的手段用于微細(xì)粒煤泥高效浮選體系中礦物顆粒間相互作用研究。

（4）礦物顆粒間的相互作用力受許多因素的影響，目前人們對(duì)礦漿中顆粒間的相互作用力進(jìn)行了許多研究，但目前的研究仍未達(dá)到指導(dǎo)生產(chǎn)的水平，因此還需進(jìn)行更加深入的研究，并將理論研究與實(shí)際生產(chǎn)進(jìn)行緊密的銜接。