分子印跡技術應用于環境修復的研究進展

譚嘉亮，郭思媛，游姿，謝春生

（肇慶學院環境與化學工程學院，廣東肇慶526061）

近年來，環境污染問題受到越來越多人的關注。環境中的重金屬污染、農藥殘留和抗生素殘留往往成分復雜，含量低，難以直接分析測試，必須經過一定預處理才能達到分析檢測與去除的目的。分子印跡聚合物是由一定比例的模板分子與功能單體通過共價鍵或非共價鍵的作用形成預聚物后，在交聯劑和引發劑的作用下引發聚合，形成高分子聚合物，并洗脫除去聚合物中的模板分子，形成的具有與模板分子相匹配結合位點的三維印跡空穴的一種聚合物，在此基礎上，可實現對目標分子的特異性識別與富集[1]。與傳統的萃取與固相萃取分離提純方法相比，分子印跡技術避免了繁瑣的操作與長時間的處理過程，而且分子印跡聚合物具有特異識別，性質穩定，抗酸堿腐蝕，經洗脫后可多次使用的特點。基于上述優點，分子印跡技術在食品檢測，藥物提純，環境分析等領域都得到了廣泛應用[2]。本文介紹了分子印跡技術在環境中農藥、抗生素及重金屬殘留檢測中的應用，并對分子印跡技術耦合磁分離，光催化和生物催化技術的研究新進展進行介紹。

1 分子印跡監測環境污染物

1.1 分子印跡技術監測土壤中的農藥殘留物

農藥通常具有穩定的化學結構和較強急性毒理作用，如果在環境中殘留，通常具有較強的環境生態風險；因此，對其進行迅速而準確的分析是至關重要的問題[3]。分子印跡策略可以選擇性吸附環境中痕量的農藥殘留，該方法比傳統的固相萃取方法更方便，選擇性更強。Guan 等[4]通過兩步氧化聚合路線輕松合成了分子印跡聚吡咯（PPy）納米項鏈，用于安培檢測非電化學活性除草劑。Prasad 等[5]開發了一種基于雙模板印跡仿生樹突狀納米纖維的壓電傳感器，用于分析實際樣品中作為有機氯化農藥殘留物普遍存在的二氯二苯基三氯乙烷和六氯苯，分析實驗表明，該傳感器沒有任何交叉反應性和假陽性。近年來，Abbasi 等[6]制備了有機磷酸酯農藥雙模板分子印跡納米顆粒，實現了對水體中馬拉硫磷、敵敵畏、二嗪農和草甘膦的高效同步吸附。

1.2 分子印跡技術檢測環境中的抗生素

隨著抗生素的應用發展，環境中抗生素的殘留污染也是環境修復過程中不容忽視的環節。A.Prieto 等[7]將MIP 材料作為吸附劑填充在用于微萃取的裝置中，通過填充吸附劑（MEPS）結合液相色譜-串聯質譜（LC-MS/MS）分析所選城市廢水樣品中環丙沙星（CIP），諾氟沙星（NOR）和氧氟沙星（OFLO）等抗生素殘留。Barahona 等[8]通過結合固相微萃取（SPME）和分子印跡技術開發了選擇性微萃取方法（MIP-HFM）實現了在環境中選擇性分類和檢測諾氟沙星、恩諾沙星和環丙沙星等抗生素。Ayankojo 等[9]開發了一種基于分子印跡聚合物（MIP）和石英晶體微天平（QCM）的化學傳感器，用于檢測水樣中的阿莫西林（AMO）抗生素。Liu 等[10]利用微流體裝置組合合成和篩分均勻分子印跡微球，結合了分子印跡和具有組合化學方法的微流體裝置，允許快速篩選和優化均勻印跡微球。將氯霉素（CAP），用1.5%聚乙烯醇作為連續相的水和乙酸乙酯-氯仿（4∶1，v/v）作為致孔溶劑，通過組合制備CAP 制備印跡微球，用于快速篩選水環境中的CAP。由此，可以看出將分子印跡技術用于環境中的抗生素的檢測有著良好的發展前景。

2 分子印跡在土壤修復中的研究發展趨勢

2.1 磁性分子印跡聚合物

在分子印跡聚合物制備過程中添加磁性材料，使得磁性分子印跡聚合物在外加磁場的條件下從溶液中迅速分離，實現經濟高效地分離體系中的物質。作為對環境友好的固相萃取材料，磁性分子印跡被廣泛應用于吸附環境中的污染物。磁性材料主要包括金屬氧化物，純金屬及磁性合金，目前以性質穩定，成本較低的Fe3O4的應用最為廣泛。Dai 等[11]以CPA 為模板，磁性中孔納米二氧化硅為載體，通過原位沉淀聚合反應使納米球均勻地分布在磁性中孔二氧化硅中。制備出吸附能力強，熱穩定性良好且易于分離的磁性分子印跡納米顆粒。Tan 等[12]將聚多巴胺引入模板，產生三維印跡位點，結合磁分離技術，制備出聚多巴胺涂層氧化石墨烯、Fe3O4印跡納米顆粒，應用于水體中氟喹諾酮類抗生素的吸附，吸附率可達到95%。鈷磁性納米多孔碳(Co-MNPC)與Fe3O4相比，具有較高的比表面積和較大的孔體積。Wu 等[13]以Co-MNPC 為磁性內核制備出對食用油中的鄰苯二甲酸酯類增塑劑的最大吸附容量達4.65μg/mg 的鈷基磁性納米多孔碳印跡分子聚合物(Co-MNPC@MIPs)，該聚合物表現出高磁性，磁性強度達34.55 eum/g，且與其他商品色譜柱相比，具有更好的吸附-解吸性能。Ahmad 等[14]通過共沉淀法制備單分散均勻尺寸的分子印跡Fe2O3納米材料(SiO2@Fe2O3)吸附水中的鎳離子，最大吸附量為2.64mol/g。

2.2 分子印跡光催化選擇性降解或還原環境中的污染物

將分子印跡技術與催化技術耦合，實現低濃度有機污染物的選擇性催化降解是分子印跡的重要研究方向。在催化劑的選擇中以成本低、效率高、化學穩定性強的納米TiO2應用最為廣泛。在環境污染修復的應用上，TiO2通過改性并與分子印跡技術耦合，在實現選擇性吸附的同時，能使目標污染物在TiO2催化作用下發生光降解反應。Huang 等[15]以 2，4-二硝基苯酚（2，4-DNP）為虛擬模板分子制備選擇性識CPs 分子印跡聚合物，并將其涂覆于TiO2表面，實現了在高水平普通污染物存在下低水平CPs 的選擇性礦化。當CPs 的總有機氯濃度在12.0～200.0 mol/L 范圍內時，該方法顯示出良好的線性；當將此新方法用于測量自來水和河水樣品中CP 的總有機氯時，平均回收率約為100%，RSD 值<5%。Xu 等[16]通過液相沉積法制備了分子印跡TiO2雜化的磁性鐵四氧化三鐵(Fe3O4)納米顆粒，用于選擇性光催化降解并通過紫外線照射去除目標雌酮；在共存非目標化合物10倍的情況下，目標雌酮在雜交納米粒子上的光降解的表觀速率常數kapp 約為凈TiO2的6 倍，說明所獲得的分子印跡TiO2雜化磁性Fe3O4納米粒子具有高吸附能力和高選擇性。近年來，以巰丙基三甲氧基硅烷（MPTMS）直接修飾功能化納米TiO2制備分子印跡TiO2光催化劑實現了對硝基苯酚的吸附降解[17]。采樣鈦酸四丁酯（tetrabutyl titanate，TBT）水解結合一步溶膠-凝膠法制備了具有分子印跡識別結合光催化活性的分子印跡TiO2光催化劑實現農藥除草劑2，4D 和殺蟲劑吡蟲啉的選擇性吸附和催化降解[18]，進一步簡化了分子印跡耦合光催化劑的制備過程，提高了其選擇性吸附和同步降解能力，為高水平污染物存在下光催化去除痕量目標有機污染物提供了潛在的應用前景。

3 結論與展望

分子印跡聚合物以其可進行選擇性識別與吸附性能而被應用于環境污染的修復中，并且展示出較強的應用前景。在環境中農藥和抗生素殘留檢測與治理中發揮越來越重要的作用，尤其是分子印跡技術耦合磁分離和光催化等方面也取得重要進展，研究出了具有磁分離，同步吸附光降解功能的聚合物。然而，目前用于分子印跡聚合物的制備的單體與交聯劑的選擇都較少，開發更多適合于制備分子印跡聚合物的材料是未來發展的重要方向。其次，大多數分子印跡聚合物的制備與應用都是在有機相中，而環境修復的條件大部分基于水相，因此這也成為環境修復中需克服的一個問題。隨著研究的進一步深入，分子印跡技術將會在環境修復領域得到更多應用。