金屬鋰制備工藝研究進(jìn)展

李忠岐 洪侃 陳冬英 徐建兵 賴耀斌 梁鑫

（贛州有色冶金研究所 贛州 341000）

0 引言

金屬鋰性質(zhì)非常活潑，其在原子能、核工業(yè)、冶金行業(yè)、電子等領(lǐng)域都具有非常重要的應(yīng)用[1-3]。鋰原子量具有最小的電化學(xué)當(dāng)量值，其標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-3.03V，用鋰作負(fù)極活性物質(zhì)的電池叫鋰電池，鋰電池具有重量輕、體積小、儲(chǔ)電能力大、充電速度快、適用范圍廣等特點(diǎn)，是一種較為理想的新能源電池材料。以鋰為主要合金元素的新型鋁合金，突出的優(yōu)點(diǎn)是密度小、彈性模量高，在鋁及其合金中，每加入1%的鋰，比重可下降3%，彈性模量提高6%，世界各國(guó)研制出各種牌號(hào)的鋁鋰合金，并廣泛應(yīng)用于導(dǎo)彈、航空材料、飛機(jī)以及航空飛行器等[4-5]。

目前金屬鋰的制備方法[6-7]主要有金屬熱還原法、熔鹽電解法和真空蒸餾法，其中金屬熱還原法是由氧化鋰轉(zhuǎn)化為金屬鋰的方法，熔鹽電解法是由鋰鹽轉(zhuǎn)化為金屬鋰的方法，真空蒸餾法是將粗金屬鋰變?yōu)楦呒兘饘黉嚨姆椒ā＝饘贌徇€原法制備金屬鋰流程短、效率高，缺點(diǎn)是不可連續(xù)生產(chǎn)，設(shè)備要求高，控制難度較大。熔鹽電解法制備金屬鋰工藝簡(jiǎn)單、電流效率高，但不足之處是電解產(chǎn)生大量有毒有害的氯氣，環(huán)保要求高。真空蒸餾法[8-9]是目前普遍采用的一種金屬鋰提純方法，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)真空蒸餾金屬鋰做了較多的研究，該工藝可以有效降低金屬鋰中雜質(zhì)的含量。

1 金屬熱還原法制備鋰金屬

金屬熱還原法主要包括硅鐵熱還原法以及鋁熱還原法。金屬熱還原法制備金屬鋰具有流程短、原料來(lái)源不需額外加工、生產(chǎn)周期短等優(yōu)點(diǎn)[10]。

1.1 硅鐵熱還原法

硅熱還原法制備金屬鋰反應(yīng)方程式：

鐵熱還原法制備金屬鋰反應(yīng)方程式：

硅鐵熱還原法的還原劑包括硅還原劑、鐵還原劑以及硅鐵還原劑，被還原的物質(zhì)為氧化鋰，由于碳酸鋰在高溫下可分解為氧化鋰，因此很多人也采用碳酸鋰進(jìn)行直接還原。狄躍忠等[11]研究了碳酸鋰在不同溫度條件下分解的熱力學(xué)分析，并以此為基礎(chǔ)，研究了碳酸鋰分解為氧化鋰的實(shí)驗(yàn)條件，在900℃，真空度4Pa，保溫2h的條件下，最終由碳酸鋰得到氧化鋰，分解率達(dá)到99.86%。

周園等[12]利用青海察爾汗別勒灘地區(qū)鹽湖晶間鹵水提取制備的粗品碳酸鋰為原料，選用硅為還原劑，采用真空熱還原-蒸餾技術(shù)，以CaO和Al2O3的混合物為助劑，在1000 ℃，0.13～1.33 Pa真空下反應(yīng)5h，制備了純度≥99.95%的高純金屬鋰。狄躍忠等[13]對(duì)常壓下以氫氧化鋰、氧化鋁和氧化鈣為原料合成Li5AlO4熟料以及以硅鐵為還原劑真空熱還原提取金屬Li進(jìn)行了探索性實(shí)驗(yàn)研究，采用該熟料在系統(tǒng)壓強(qiáng)5 Pa，還原溫度1473 K,還原時(shí)間3h，硅鐵不過(guò)量的條件下，金屬鋰的還原率為98%。謝蘇云等[14]對(duì)真空硅熱還原制備金屬鋰進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，未加CaO時(shí)鋰的還原率為65.22%，加CaO后鋰的還原率可達(dá)99.31%，得出添加部分氧化鈣有利于提高金屬鋰的還原率。

1.2 鋁熱還原法

鋁熱還原法制備金屬鋰反應(yīng)方程式：

狄躍忠等[15]對(duì)常壓下以工業(yè)碳酸鋰、氧化鋁和氧化鈣為原料合成LiAlO2以及真空條件下鋁熱還原Li-AlO2提取金屬Li進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明:在還原溫度1423 K，時(shí)間3h，鋁粉過(guò)量20%，物料粒度75μm和制團(tuán)壓力為45MPa的條件下金屬鋰的還原率為95.50%，鋁粉利用率為79.17%。

2 熔鹽電解法制備金屬鋰

熔鹽電解法是目前工業(yè)上制備金屬鋰的主要工藝方法，約有90%的金屬鋰采用熔鹽電解法制備。這種工藝方法電流效率高，可連續(xù)生產(chǎn)。

2.1 LiCl-KCl電解工藝

在鋰電解槽中發(fā)生如下反應(yīng)：

在電解過(guò)程中氯化鋰的比例控制在45%～55%，主要是因?yàn)樵谶@個(gè)區(qū)間熔鹽的熔點(diǎn)低，流動(dòng)性能好。電解槽溫度控制在420℃左右，在這個(gè)溫度下，可保持熔鹽電解正常運(yùn)行，溫度太高使得能耗較高、熔鹽揮發(fā)量大，溫度太低會(huì)導(dǎo)致熔鹽易凝固、流動(dòng)性差。槽電壓為6～9V，槽電壓不可過(guò)低，過(guò)低有可能達(dá)不到金屬鋰的分解電壓，過(guò)高則能耗高。電解一般可制備出99%（質(zhì)量百分含量）左右的金屬鋰。

陳悅娣等[16]通過(guò)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)改進(jìn)，從原料的凈化提純著手，采用一步電解法直接生產(chǎn)電池級(jí)金屬鋰，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到電池級(jí)金屬鋰的標(biāo)準(zhǔn)要求。申淼等[17]采用電化學(xué)方法去除LiCl-KCl體系的微量雜質(zhì)Al、Mg、Ca、Na等，分別研究了熔鹽中各種雜質(zhì)的去除率，通過(guò)施加不同的電位以及選取不同陰陽(yáng)極材質(zhì)的方法最終達(dá)到除去熔鹽中大部分雜質(zhì)的目的，以保證在電解金屬鋰前熔鹽時(shí)有較低的雜質(zhì)，最終直接電解出較高純度的金屬鋰。

2.2 熔鹽電解槽的設(shè)計(jì)

熔鹽電解槽國(guó)內(nèi)外有很多種設(shè)計(jì)。法國(guó)和德國(guó)的電解槽采用下插式鋼陰極和側(cè)插式石墨陽(yáng)極，用鋼隔板或隔網(wǎng)分開(kāi)陰陽(yáng)極產(chǎn)物，用陶瓷做槽襯。美國(guó)的電解槽非常特殊，槽體由鋼板焊成，陰極為低碳鋼，直接焊接在槽底，石墨陽(yáng)極從槽頂部插入，陰極與陽(yáng)極間沒(méi)有隔離網(wǎng)，而且用燃?xì)庵苯蛹訜帷Ｖ袊?guó)有兩種鋰電解槽，一種是陶瓷槽襯或石墨槽襯電解槽，另一種是凍殼式電解槽。凍殼式電解槽鋰電解槽不存在腐蝕問(wèn)題，產(chǎn)品不容易受爐襯材料影響，但其能耗較高。

隨著電解槽的發(fā)展，自動(dòng)化成為鋰電解槽研究的方向，為實(shí)現(xiàn)鋰電解的自動(dòng)化，很多學(xué)者也做了大量工作。李權(quán)等[18]為解決出鋰難的問(wèn)題，設(shè)計(jì)了一種帶有自動(dòng)收集導(dǎo)出裝置的鋰電解槽，實(shí)現(xiàn)了鋰的自動(dòng)導(dǎo)出，在惰性氣體保護(hù)下，直接進(jìn)行鑄造鋰。

2.3 氯氣的回收

在氯化鋰-氯化鉀體系中會(huì)產(chǎn)生大量的氯氣，目前采用最主要的方法有堿液吸收法和氯化亞鐵溶液吸收法。采用氫氧化鈉吸收產(chǎn)生氯化鈉和次氯酸鈉，需要定時(shí)排出以及添加氫氧化鈉溶液。采用氯化亞鐵吸收氯氣產(chǎn)生三氯化鐵，反應(yīng)過(guò)程需消耗鐵粉進(jìn)行還原，產(chǎn)生的高濃度三氯化鐵蒸發(fā)結(jié)晶可用作廢水處理材料。

黃晉等[19]采用氫氧化鋰對(duì)氯氣進(jìn)行吸收，為避免生成次氯酸鋰，在溶液中添加了新型助劑，使反應(yīng)形成氯化鋰溶液，進(jìn)行濃縮結(jié)晶焙燒后生成氯化鋰固體返回電解槽，形成一個(gè)閉合回路。閆戈等[20]也通過(guò)研究，找到了一種以NH4HCO3為還原劑加LiOH·H2O吸收氯氣的新方法，用此方法可以直接生產(chǎn)滿足電解金屬鋰要求的低鈉LiCl。夏永忠等[21]采用氫氧化鋰溶液進(jìn)行吸收氯氣，并在溶液中添加鐵鹽和鎳鹽作為催化劑，將產(chǎn)生的次氯酸鋰進(jìn)行分解產(chǎn)生氧氣和氯化鋰。楊風(fēng)春等[22]制備了一種電解槽直接回用裝置，將電解槽內(nèi)石墨陽(yáng)極產(chǎn)生的氯氣經(jīng)由氯氣回輸管抽往反應(yīng)池上分解槽的高溫熔融室，同熔融的堿性鋰鹽發(fā)生反應(yīng)，生成氯化鋰?yán)^續(xù)電解，由于反應(yīng)迅速自下而上不斷在陰極生成金屬鋰。

3 真空蒸餾法提純金屬鋰

通過(guò)真空蒸餾法可有效降低金屬鋰中雜質(zhì)元素的含量。熔鹽電解法生產(chǎn)的金屬鋰錠中雜質(zhì)偏多，尤其是金屬鈉含量往往偏高，達(dá)不到電池級(jí)金屬鋰的要求。

陳為亮等[23]對(duì)真空蒸餾鋰做了熱力學(xué)計(jì)算分析，通過(guò)計(jì)算得知，K、Na較為容易被蒸餾，而Ca和Mg與金屬鋰蒸餾溫度相近較難通過(guò)蒸餾除去，Al、Si、Fe和Ni在鋰被蒸餾后留在金屬液中，也可以通過(guò)蒸餾分離。魏劍[24]在內(nèi)熱式真空爐中進(jìn)行了粗鋰脫鈉的小型實(shí)驗(yàn)，原料量為10g左右，真空度控制在10Pa以下，原料含鈉量為0.66%時(shí)，在400℃下蒸餾2個(gè)小時(shí)，殘余物含鈉量達(dá)到0.0018%，遠(yuǎn)低于電池級(jí)金屬鋰含鈉量不大于0.02%的要求。王釗越[25]在自制蒸餾爐中進(jìn)行了工業(yè)試驗(yàn)，在原料鈉含量0.8%，蒸餾溫度450℃，蒸餾時(shí)間3h，真空度8×10-2Pa條件下進(jìn)行真空蒸餾提純，蒸餾后金屬鋰中鈉含量低至0.017%，達(dá)到電池級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。李學(xué)章等[26]采用改進(jìn)的連續(xù)式真空蒸餾爐對(duì)純度為96%-99%的電解鋰進(jìn)行真空蒸餾提純，整個(gè)蒸餾過(guò)程中蒸餾-精餾-低溫蒸餾同時(shí)進(jìn)行，蒸餾后鋰純度達(dá)99.98%。

4 展望

目前熔鹽電解法制備金屬鋰仍然是金屬鋰制備最主要的方法，真空蒸餾是行業(yè)內(nèi)普遍采用的比較有效的提純金屬鋰的方法，真空熱還原金屬鋰作為制備金屬鋰必要的補(bǔ)充。金屬鋰制備工藝的發(fā)展對(duì)我國(guó)工業(yè)發(fā)展有重要作用。隨著科技的發(fā)展，金屬鋰的制備工藝也在不斷進(jìn)步，工藝及裝備的發(fā)展也逐漸向環(huán)境友好、自動(dòng)化程度高的方向發(fā)展。