CZTSSe太陽電池載流子輸運調控

陳 云

(江西科技學院，江西 南昌 330098).

1 柔性CZTSSe太陽電池制備的工藝流程

本文選取鉬箔作為柔性襯底，采用溶液法配合硒化處理方式進行CTZSSe薄膜的制備，并針對CTZSSe太陽電池性能的影響因素進行分析。鉬箔是一種機械強度高、熱膨脹系數理想的金屬材料，可替代太陽電池中的原有濺射金屬導電層，充當背接觸層[1]。

在制備工藝流程設計上，首先將選用的鉬箔材料進行清潔處理，將濃硫酸與甲醇以1∶3的比例進行混合，利用電沉積法清洗鉬箔，分別選用去離子水和氮氣對鉬箔進行沖洗及吹干處理，完成材料預處理；隨后采用單質溶液法，將銅、鋅、錫、硫、硒粉末溶于乙二胺、乙二硫醇混合溶液中，制備CTZSSe前驅體溶液；最后采用旋涂法，利用氬蒸汽快速-熱退火硒化爐制備含Se預制層薄膜，并分別采用X射線衍射儀、X射線能譜分析儀、拉曼光譜儀、掃描電子顯微鏡等化學儀器進行CTZSSe薄膜的測試[2]。在此基礎上，采用化學水浴法制備60nm硫化鎘薄膜充當緩沖層，采用磁控濺射法分別制備出70nm氧化鋅薄膜與200nm摻銦氧化錫薄膜充當窗口層，再利用真空熱蒸發法制備出1μm金屬銀作為電極，將上述材料分結構進行組裝，即可制成柔性CZTSSe太陽電池。在AM1.5G、功率為100mW/cm2的光照條件下進行太陽電池效率測試，利用Keithley2400系列數字源表測試軟件獲取電流密度、電壓數值，并生成太陽電池特性分析曲線，為后續關于CZTSSe太陽電池載流子輸運機理的研究提供參考依據[3]。

2 CZTSSe太陽電池性能測試與載流子輸運調控

2.1 EDS測試結果

由于在高溫硒化處理環節，錫元素易出現損失問題，因此在保持硫元素：(硫元素+硒元素)比例不變的基礎上，可增加前驅體溶液中錫元素的含量，分別制備出①、③、⑤、⑦4種配比不同的CZTSSe薄膜作為預制層，與之對應的②、④、⑥、⑧薄膜分別為硒化處理后成分發生變化的4種薄膜。

觀察8種薄膜的X射線能譜分析測試結果可以發現，①的EDS測試結果分別為Cu(17.55)、Zn(13.58)、Sn(9.54)、S(52.13)、Se(7.21)、Cu/(Zn+Sn)(0.76)、Zn/Sn(1.42)、S/(S+Se)(0.88)、Sn/(Zn+Cu)(0.31)，③的各成分測試結果分別為17.90、13.12、10.11、51.37、7.50、0.77、1.30、0.87和0.33，⑤分別為18.35、13.55、10.35、50.70、7.04、0.77、1.31、0.88和0.32，⑦分別為16.85、14.75、13.06、48.93、6.41、0.61、1.13、0.88和0.41，與4種薄膜對應的硒化處理后的薄膜中②的各成分測試結果分別為16.65、11.55、6.50、1.72、63.57、0.92、1.78、0.03和0.23，④分別為15.86、10.61、8.14、2.72、62.67、0.85、1.30、0.04、0.31，⑥分別為11.18、7.87、6.37、3.67、70.91、0.79、1.24、0.05和0.33，⑧分別為14.62、11.28、8.61、4.27、61.21、0.74、1.31、0.07和0.33。從中可以看出，吸收層CZTSSe薄膜的結晶、形貌均與電池效率存在關聯，結晶體積較小、排列分布疏松將增加電流泄漏幾率，引發電池短路問題，而經由硒化處理后應確保薄膜呈現出大顆粒且致密連續分布的結晶，保證提高電池效率。

2.2 XRD圖譜與拉曼圖譜分析

通過觀察CZTSSe薄膜的XRD圖譜可以發現，除襯底鉬與二硒化鉬的衍射峰外，其余衍射峰分別對應CZTSSe標準卡片的(112)、(200)、(220)以及(312)。為針對其中是否存在二元相、三元相進行檢測，可測試CZTSSe薄膜在532nm激光下的拉曼圖譜，觀察拉曼圖譜可以發現，在195cm-1處出現較強的振動峰，在173cm-1、245cm-1兩處分別出現較弱的寬峰，振動峰與物相間存在一定的對應關系，并且在335cm-1處基本無峰，說明CZTSSe薄膜中硫元素含量接近于零。將XRD圖譜與拉曼圖譜進行比較可以發現，二者分析結果趨近于一致，說明制備出的薄膜中基本無雜質相。

2.3 太陽電池效率測試

利用制備出的柔性CZTSSe薄膜組裝太陽電池，電池結構由上至下分別為Ag、ITO、i-ZnO、CdS、CZTSSe、Mo。在AM1.5G、功率為100mW/cm2的光照條件下進行太陽電池效率測試，獲得電池的J-V特性曲線。設電池的開路電壓為Voc，短路電流密度為Jsc，最大輸出功率為Pm，最大功率點電壓、電流分別為Vm和Im，則填充因子的計算公式為：

將太陽電池的最大輸出功率與AM1.5G光照條件下功率Pi的比值定義為電池效率，電池面積為S，則電池效率的計算公式為：

選取3片柔性CZTSSe太陽電池進行測試，其中1號電池的PCE為3.83%、Voc為323mV、Jsc為36.61mA/cm2、FF為32.4%、A為2.47、串聯電阻Rs為1.52Ω·cm2，2號電池的PCE為3.8%、Voc為313mV、Jsc為27.77mA/cm2、FF為43.75%、理想因子A為3.4、Rs為0.59Ω·cm2，3號電池的PCE為3.42%、Voc為337mV、Jsc為24.66mA/cm2、FF為41.21%、A為3.81、Rs為1.55Ω·cm2。觀察測試結果與J-V特性曲線可以發現，電池的開路電壓、短路電流密度與填充因子3項指標均會直接影響到太陽電池的效率，所選3片電池的效率均保持在3%以上，說明本文制備出的柔性CZTSSe電池具備良好的性能優勢。

2.4 載流子輸運機理分析

觀察CZTSSe/Mo界面可以發現，空間的復合將增加開路電壓損耗，因此柔性CZTSSe電池存在更加顯著的界面問題，對此可引入單二極管模型進行電池J-V特性曲線的分析，設二極管理想因子為A，串聯電阻為Rs，飽和電流密度為Jo，并聯電阻為Rsh，斜率為AkT/q，則二極管參數表示為：

通過觀察亮電流數據的擬合曲線可以發現，理想因子均值保持在2以上，說明空間電荷區仍存在較大復合；而電阻阻值平均保持在1.22Ω·cm2左右，說明該界面具有較好的背接觸條件，便于載流子的輸運，由此有效提高電流效率。當測試電壓保持在-0.4～+0.5V范圍內時，CZTSSe電池內的載流子輸運情況至少包含上述2種機制，說明電池內包含擴散電流、熱發射電流，并且還存在因CZTSSe/Mo界面態產生的復合電流與通過界面的隧穿電流。

建立正向偏壓條件下暗電流的J-V曲線、雙對數坐標圖以及指數關系圖，將暗電流數據dark_3.83%處的擬合結果劃分為(a)、(b)、(c)3組，dark_3.8%對應(d)、(e)、(f)組，dark_3.42%對應(g)、(h)、(i)組，在正向偏壓下的J-V曲線雙對數坐標圖分別對應(a)、(d)、(g)，指數關系分別對應(b)、(e)、(h)，在反向偏壓下的雙對數坐標圖分別對應(c)、(f)、(i)，并且劃分出Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ3個區域。

觀察正向偏壓下的擬合結果可以發現，在(a)的區域Ⅰ中電壓值為0～0.1V，J-V曲線的雙對數坐標斜率接近于1，說明J-V間的線性關系符合歐姆接觸傳導機制，電池中的熱載流子隧道效應占據主導地位；在(b)的區域Ⅱ中的電壓值為0.1～0.32V，J-V曲線的指數斜率接近線性關系，此處的蒲爾-弗朗克傳導機制占據主導地位，并且載流子含量高于區域Ⅰ，逐步填滿陷阱態；在(c)的區域Ⅲ中的電壓值為0.32～0.5V，對數坐標斜率為2.41，說明空間電荷限制電流效應占據主導地位，同時蒲爾-弗朗克傳導機制也發揮一定作用，注入的載流子逐步填滿陷阱態，且還有額外的載流子呈現出自由運動狀態，將直接影響到界面的陷阱態。同理推導出(d)、(e)、(g)、(h)對應的區域Ⅰ均符合歐姆接觸傳導機制，區域Ⅱ均以空間電荷限制電流效應占據主導地位、且蒲爾-弗朗克傳導機制也發揮一定作用，區域Ⅲ由蒲爾-弗朗克傳導機制占據主導，并且與缺陷態濃度存在一定關聯性。由此可知，在高偏壓下CZTSSe電池中將形成能較低的點缺陷，伴隨缺陷簇濃度的持續增大，有可能形成新的復合中心，使新注入的載流子填入。

3 結語

總體來看擬合結果表明，在正向偏壓下主要由熱載流子隧道效應主導，高偏壓下CZTSSe中可能形成新的復合中心、俘獲新注入的載流子；在反向偏壓下主要由歐姆接觸傳導機制主導，高偏壓下有可能由空間電荷限制電流效應主導、歐姆接觸傳導機制發揮作用。