外源添加物對貯藏的肉糜制品中TBARS值的影響研究

（武漢商學院食品科技學院，湖北武漢430056）

中國每年肉及肉制品的消費量已達全球消費總量的1/4，隨著社會的不斷發展，未來中國肉品消費還將持續增長[1-3]。肉糜是常見的肉類加工制品，在食品工業中有著廣泛應用，既可作為食品制造業的原料，用于肉脯、肉腸、火腿、肉餅以及調理肉餡等的制作；也可作為餐飲業直接加工的食材。

但是由于肉糜制品中含有較多的脂肪和蛋白質，還具有較高的水分活度，因此在貯藏過程中脂肪和蛋白質會有不同程度的氧化[4]，這也是肉糜制品品質劣化的主要原因之一。在大量的相關研究中發現，目前硫代巴比妥酸（thiobarbituric acid reactive substances，TBARS）值測定法已成為國際上用來檢測肉及肉制品脂肪氧化程度的常用方法[5]。TBARS值檢測法主要測定的是肉品中脂肪氧化所產生次級產物的含量，也就是各種醛類物質的含量，其中丙二醛（malondialdehyde，MDA）為主要物質。硫代巴比妥酸值的大小可以用來反映脂肪氧化次級產物的多少，能較好地說明脂肪氧化的情況[6]，與此同時肉品腐敗變質后所產生的刺激性氣味也與這些醛類物質有關。

脂質過氧化是影響肉糜制品品質的重要原因，對產品的感官品質和營養價值均有較大的負面影響，向肉糜制品中添加適量抗氧化劑可以有效抑制脂肪的自動氧化。近幾年不斷有研究表明丁基羥基茴香醚（butyl hydroxy anisd，BHA）、二丁基羥基甲苯（butylated hydroxytoluene，BHT）、沒食子酸丙酯（propyl gallate，PG）等人工合成抗氧化劑長期使用會危害人體健康，如今大多已被限制或停止使用。天然抗氧化劑憑借其高效且安全的特性備受關注。本文對外源添加物進行綜述，旨在為相關研究提供參考。

1 多酚類添加物

1.1 香辛料提取物

研究表明，香辛料提取物中存在大量天然抗氧化因子，如花椒提取物[7]、迷迭香提取物[8-9]、生姜提取物[10]等都能抑制肉糜制品貯藏過程中的脂肪氧化。高雪琴等[7]通過向豬肉餅中添加不同濃度的花椒提取物，研究其對豬肉餅品質的影響，發現花椒提取物處理組的TBARS值明顯低于空白對照組，說明起到了較好的抗氧化作用。這與董小華[11]的研究結果相吻合，其在花椒籽的乙醇提取物中提取的多酚含量遠高于總黃酮含量，根據所測定的各項抗氧化指標，他認為花椒中可能是多酚類物質在承擔主要抗氧化作用，抑制脂肪氧化。

賈娜等[8]則研究添加不同濃度的迷迭香提取物對雞肉糜品質的影響，通過試驗結果可明顯看出迷迭香提取物的抑制氧化作用，在研究時間內，0.1%迷迭香處理組的脂肪氧化抑制效果明顯強于其他組，可達到延長保質期的目的。也有學者研究香辛料提取物對熟豬肉糜的影響，其中關于脂肪氧化的抑制也有體現[12]。王正榮等[9]通過對豬肉餅進行迷迭香-殼聚糖復合膜包裝發現，復合處理可以有效延緩肉餅的脂質氧化，認為殼聚糖復合膜抑制脂肪氧化的作用機理可能與鐵離子的螯合有關，而迷迭香提取物的抑制效果可能來源于其中的酚類成分：迷迭香酸（rosmarinic acid，RA）和鼠尾草酸（carnosic acid，CA），這是存在于迷迭香中的兩種天然多酚類活性物質[13]。RA是一種具有抗氧化能力的有機酸，在迷迭香中含量極高，具有較強的抗氧化活性；CA是迷迭香中的一種主要酚類雙萜化合物，抗氧化機理是能作為自由基終止劑，在脂肪自動氧化過程中奪取反應產生的過氧自由基，中斷鏈式反應的繼續進行，減少反應鏈長度。

生姜中的辣味成分主要來源于其中的姜辣素，是由多種物質構成的混合物，對其進行組分分析發現含有7種主要的辛辣成分[14]，多為姜酚類物質，這也是抗氧化的活性物質，6-姜酚便是其中的一種。米紅波等[10]對6-姜酚的抗氧化性進行研究，探究其對魚糜貯藏穩定性的影響，結果表明在冷藏過程中，6-姜酚具有較強的抗氧化活性，能明顯抑制脂肪氧化，延長保質期。

香辛料來源廣，且不少提取物還能作為天然抗氧化劑使用，同時具有高效和安全的特性，這使得香辛料提取物具有廣闊的市場前景，值得更多的學者研究討論。

1.2 兒茶素

茶多酚是比較典型的多酚類天然抗氧化劑，應用較多的是其中的兒茶素類化合物[15]。兒茶素在各種茶葉中廣泛存在，其分子含有多個酚羥基的結構特性，使得兒茶素具有強抗氧化性，添加到肉糜制品中能抑制脂肪的氧化。關于作用機理，有學者認為主要是酚羥基作為活性基團來抑制脂肪自動氧化，反應機制有氫轉移、電子轉移-質子轉移、質子優先損失的電子轉移3種[16]，這一結論在賈娜等[17]的結論中也有體現。她使用不同質量濃度的兒茶素處理豬肉糜，低溫貯藏研究其貯藏特性變化，發現兒茶素的添加對豬肉糜有一定的抗氧化效果。但深入研究能看到對豬肉糜的品質有一定負面影響，即在使用兒茶素代替合成抗氧化劑時，應考慮合適的添加量來達到最佳效果。與BHA對照組相比，它們都對脂肪氧化有抑制作用，但BHA處理后的抗氧化效果卻優于兒茶素組，在使用二者時需要權衡高效和安全的問題，這在以后的肉品加工中值得關注。

1.3 沒食子酸

在最新的研究中發現，沒食子酸在豬肉糜中的添加能改善豬肉糜的品質特性，同時能抑制貯藏期間的脂肪氧化，在試驗中表現為減緩TBARS值的增長[18]。沒食子酸（gallic acid，GA）又名棓酸、五倍子酸等，作為一類多酚類物質在植物界中廣泛分布，五倍子作為其天然源植物用途較多[19]，其對脂肪的抗氧化特性在食品加工業中頗受關注。裴玲等[20]以此研究沒食子酸的抗氧化活性機理，認為可能是GA通過抽氫反應產生相對穩定的半醌自由基來終止鏈式反應，起到抑制脂肪和蛋白質氧化的目的。還發現在肉糜制品中添加適量的GA能起到改善肉品質量的作用，抑制氧化，延長保質期。

1.4 黑麥提取物

黑麥，即籽粒的種皮或糊粉層顏色與普通小麥有區別的特殊小麥，是不可多得的種質資源[21]。向莉[22]從黑麥中提取多酚類物質進行體外抗氧化功能研究，發現黑麥提取物具有較好的抗氧化能力。在清除羥基自由基的過程中，提取物中的酚類物質會在反應中奪取脫氧核糖并與·OH形成反應，使脫氧核糖的降解被控制，并逐漸減少有害物質丙二醛的生成。

郝教敏等[4]就黑麥多酚提取物（rye polyphenol extracts，RPE）的抗氧化能力進行進一步研究，通過在豬肉丸中添加不同濃度的RPE，觀察其對低溫貯藏期間豬肉丸氧化特性和感官品質的影響。結果表明，RPE的添加使得豬肉丸具有較高的抗氧化能力，試驗過程中，添加組的TBARS值明顯低于對照組。此外，添加適量的RPE還能在一定程度上改善豬肉丸在冷藏期間的感官品質。RPE作為一種天然的抗氧化劑，具有替代合成抗氧化劑的潛力，能在改善或不降低肉品品質的前提下提高產品的保質期。

1.5 石榴皮提取物

石榴皮中含有大量的多酚類物質，其中以安石榴苷為主要成分，具有較強的天然抗氧化活性。李建科等[23]通過體外試驗，對石榴皮多酚的抗氧化能力進行測定，以此量化石榴皮提取物的體外抗氧化活性，發現石榴皮提取物確實有較強的生物抗氧化活性。這也為李穎等[24]的研究結果提供理論依據，證明石榴皮多酚能抑制豬肉餅貯藏過程中的脂肪氧化，可作為天然抗氧化劑添加到肉糜制品中。

2 黃酮類添加物

2.1 香辛料提取物

李玉邯等[25]經過試驗提出：添加0.4%的紫蘇葉干粉到香腸中，可明顯增強香腸的口感并提高其抗氧化能力和抑菌效果，且在試驗范圍內，香腸的抗氧化能力與紫蘇添加量呈正相關。陳昌勇[26]將紫蘇作為輔料開發出速凍紫蘇豬肉丸，發現紫蘇的添加能明顯抑制豬肉丸貯藏期間TBARS值的增加。為了驗證紫蘇提取物的抗氧化活性，郭曉青等[27]以乙醇為溶劑提取紫蘇葉活性物質，提取物中黃酮含量較高，能較好地清除脂肪中的羥基自由基（·OH）。紫蘇葉不僅可以作為香辛料運用在食品領域，還能作為抗氧化劑使用，其對自由基的清除能力也具有很大的開發價值[28]。

丁香和八角都是常用的香辛料，江慎華等[29]提取了丁香活性物質，測出丁香的抗氧化活性主要來源于乙酸乙酯部分，通過相關試驗發現，體現其抗氧化特性的主要物質基礎為高含量的總多酚和總黃酮。李蜀眉等[30]從八角茴香中也提取到了含量較高的黃酮類化合物，發現當溫度在60℃以下，光照5 d并保持提取物溶液弱酸性時，八角茴香提取物的抗氧化特性能保持良好的穩定性。對于上述結論，在陳洪生等[31]和殷燕等[32]的研究結論中都有體現，分別用不同濃度的丁香提取物和八角茴香提取物處理豬肉餅，在試驗期間內，相比空白對照組都能較好地抑制肉品品質的劣變。

桂皮，俗稱肉桂或香桂，除了作為香辛料使用外，其獨特的抗氧化生物活性使得桂皮提取物在作為抗氧化劑使用時也有很大價值，桂皮提取物中體現抗氧化活性的主要成分為桂皮醛和查爾酮[33]。蔣棟磊等[34]用乙醇提取桂皮抗氧化活性成分，并添加到中式香腸中，以此研究桂皮提取物對其理化品質的影響，結果表明桂皮提取物對抑制脂肪的氧化具有顯著作用，其中添加0.6%桂皮提取物組的抗氧化效果與添加0.02%BHT處理組相當。桂皮提取物中的黃酮類物質能有效地清除DPPH·，且清除活性隨添加物濃度的增加而增強。因此，添加適量的桂皮提取物可替代合成抗氧化劑的使用，同時改善肉糜制品的品質。這些研究結果都為桂皮總黃酮在食品以及添加劑等領域的開發應用提供理論基礎[35]。

異甘草素和甘草素是甘草中比較重要的兩種黃酮類化合物，是甘草提取物的主要活性成分，在抗炎、抗氧化和抗腫瘤等方面有突出功效[36-37]。徐謂等[38]用3種不同溶液提取甘草后，探究其對兔肉糜脂肪氧化的影響，發現它們都對DPPH·有較強的清除作用。在試驗期間，3種不同溶液提取物組的TBARS值都低于空白對照組，即對脂肪氧化有抑制作用，其中以甘草醇提物的作用效果最好，這為甘草提取物作為天然抗氧化劑的使用和添加提供了一定的理論基礎。

2.2 玉米須提取物

玉米須，玉米的副產物，經研究發現含有較多化學物質，具有較強的生物活性。這些物質中以黃酮的抗氧化活性最為突出，可作為一種高效且安全的天然抗氧化劑使用[39]。王英平[40]研究發現玉米須中含有多羥基黃酮，通過相關試驗認為其抗氧化作用可能與總黃酮的含量有關，而且在試驗中，添加玉米須總黃酮與添加人工合成抗氧化劑BHT相比，玉米須提取物具有更強的抗氧化活性，作用效果顯著優于BHT處理組。但試驗中并未指出玉米須中抗氧化活性單體的成分，目前也尚不明確，有待進一步的研究發現。

芮懷瑾等[41]以此為背景，研究玉米須提取物對冷藏豬肉糜脂肪氧化的影響，以VE和BHT為對照進行試驗。發現玉米須黃酮提取物處理組相較于對照組，對肉糜制品貯藏過程中的脂肪氧化抑制效果更為明顯，還能一定程度上改善肉糜品質。由此可見作為安全無毒的天然提取物，其抗氧化能力可應用于肉及肉制品的保存，市場應用前景廣闊。

2.3 辣椒籽油提取物

辣椒，茄目草本植物，其副產物辣椒籽中富含多種活性成分，經過乙醇提取發現主要的活性物質為辣椒素中的黃酮類物質，具有較強的抗氧化性，作為一種天然的提取物，可部分代替BHT的使用。在辣椒籽相關的研究中，用紫外全掃描檢測了辣椒籽中可能的成分，其中黃酮類化合物為主要抗氧化活性成分，當然也可能存在其他抗氧化活性成分[42]，這還需要更多的研究證明。沈文嬌等[43-44]研究辣椒籽油的添加對肉糜脂肪氧化的影響，向肉糜制品中添加辣椒籽油可抑制脂肪和蛋白質的氧化，還能在一定程度上提高肉糜品質，這為辣椒籽油的開發提供了更多的方向。

2.4 蘆丁（槐米提取物）

蘆丁，一種天然的黃酮類化合物，在其天然源槐米中含量頗多（即是槐米的主要活性成分）。研究表明，槐米提取物可以較好地清除·OH，同時還有較好的還原能力[45]，這說明蘆丁的抗氧化能力和自由基清除能力較強，是槐米提取物開發與利用的有力理論支撐。蘆丁清除自由基和螯合金屬離子的能力，使其能作為天然抗氧化劑運用在脂質的氧化過程中，其抗氧化活性與化學結構、配位系數以及與自由基的反應速率有關[46]。賈娜等[47]發現在豬肉糜中添加0.1 g/kg的蘆丁可以明顯抑制蛋白質的氧化，并對肉糜的品質有改善，這與BHA的作用效果相差不多，但更加的安全高效。目前蘆丁在肉及肉制品中的應用仍有較大空缺，在有關理論的支持下，期待更多的學者在這方面進行研究。

3 多糖類添加物

3.1 殼聚糖及其衍生物

殼聚糖，一種廣泛存在于昆蟲甲殼中的堿性多糖，在植物細胞壁中也有少量分布，對于抑制脂肪氧化有顯著作用，在食品領域殼聚糖作為天然抗氧化劑的添加也有許多報道。殼聚糖的分子質量和乙酰度都會影響其抗氧化性能，但只溶于酸溶液的特性使得其應用受到較大的限制。

殼聚糖的抗氧化活性與其分子結構密不可分，活性氨基和羥基的大量分布使得抗氧化能力得以體現，同時也可對其進行化學改性產出殼聚糖衍生物，獲得更好的抗氧化特性和水溶性[48]。關于抗氧化能力，蘭鳳英等[49]在中式香腸中添加了不同濃度殼聚糖觀察其品質變化，發現當殼聚糖的添加濃度為0.4%時，可以明顯抑制貯藏過程中的香腸的脂肪氧化，減緩TBARS值的增加。關于殼聚糖的抗氧化機理有如下推測：游離的氨基和羥基帶有負電，活躍在殼聚糖的分子結構上；當脂肪的自動氧化發生時，肉品中金屬離子不斷被分離，這些金屬離子的存在能作為催化劑加速脂肪氧化；然而在氧化過程中會被游離的氨基捕獲發生螯合作用，從而抑制脂肪的氧化。這在袁晨陽等[50]的殼聚糖涂膜處理羊肉香腸的研究中得到驗證：用殼聚糖涂膜處理羊肉香腸后，在低溫貯藏期間，羊肉腸的品質得到了改善，同時脂肪的氧化也有所抑制，減緩了肉品的腐敗變質。

王軍等[51]則研究了殼聚糖衍生物的抗氧化能力，將殼聚糖與葡萄糖進行美拉德反應，得到其反應產物。發現在試驗范圍內，該反應產物的還原力和Fe2+螯合力逐漸增大，試驗中的TBARS值明顯低于空白對照組，且對提高豬肉脯貯藏期間的色澤和氧化穩定性有一定效果。即該種殼聚糖衍生物相較于殼聚糖有著更優秀的抗氧化能力，但目前對于影響其抗氧化能力的因素還有爭論，這為殼聚糖衍生物的研究提供了一定思路，同時也說明其作為天然抗氧化劑添加進肉糜制品的可行性。

3.2 黑木耳多糖

李德海等[52]用不同濃度的黑木耳多糖處理豬肉糜后，觀察其儲藏期間的脂肪氧化情況。結果表明：在以BHA作為對照組條件下，當多糖的添加濃度為3%時能明顯抑制脂肪氧化，這與添加0.2%的BHA處理組相近。一些研究表明[53]，黑木耳多糖的抗氧化作用與其能清除活性氧有關，可能作用機理是：在脂肪的自動氧化過程中，隨著鏈式反應的進行，1O2不斷產生，而黑木耳多糖能奪取該活性氧，從而終止反應的繼續進行，反應鏈因此不斷減少，脂肪的自動氧化得到抑制。

黑木耳是常見的真菌，不僅可以用作食材還具有一定的藥理活性，在抗氧化、抗腫瘤和提高免疫力等方面具有一定效果[54]，其中抗氧化能力主要來源于黑木耳多糖。由此將黑木耳多糖作為天然抗氧化劑使用，添加到肉糜制品中具有一定可行性，能在一定程度上替代一些人工合成的抗氧化劑。黑木耳多糖的使用可以提高食品的安全性，改善肉糜品質和抑制脂肪的氧化。

3.3 鈍頂螺旋藻多糖

海洋藻類植物中的鈍頂螺旋藻，是一種較好的藥食同源植物，其提取物具有一定的生物活性。研究發現，其中起抗氧化作用的主要是鈍頂螺旋藻多糖（arthrospira platensis polysaccharide，APP），羅愛國[55]考察不同濃度APP在中式豬肉香腸中的作用，經過APP處理后，試驗組的TBARS值明顯低于空白對照組，試驗范圍內隨著添加量的增加抗氧化作用也增強。即在肉糜制品中添加一定量的APP可使貯藏期間的脂肪氧化被抑制，并起到改善肉品質量的效果。

4 植物蛋白及衍生物類添加物

4.1 大豆蛋白美拉德反應產物

王博等[56]對大豆分離蛋白（soy protein isolate，SPI）做了研究，研究其美拉德反應產物（maillard reaction products，MRPs）對生豬肉糜貯藏特性的影響。發現當MRPs的添加濃度為2.0%時抗氧化作用最好，SPIMRPs能抑制脂肪的氧化，并保持肉品的品質特性，即可作為一種抗氧化劑添加到肉及肉制品中延長其貨架期。研究表明，糖與蛋白質作用后，反應生成的MRPs具有良好的乳化性能、溶解性和抗氧化性[57]。此外，還能看出在試驗范圍內，反應的溫度越高，MRPs所表現出的抗氧化性越強。然而，美拉德反應有其復雜性和產物不確定性，反應過程往往受多重因素影響，這也說明對MRPs的抗氧化機理的探究有待進一步的深入。

4.2 玉米肽

不斷有研究表明[58]，玉米短肽在抗疲勞、抗高血壓和抗氧化等功能上作用顯著，其功能特性與水解程度密切相關。玉米肽的組成不同，其抗氧化能力也不同，即短肽的組成和結構導致抗氧化機理各有不同。可通過酶解改性技術來開發玉米蛋白的功能特性，在抗氧化能力上，其抗氧化活性與分子量有關，對不同自由基的清除能力會隨著玉米蛋白的分子量的增大而增強。

王曉杰等[59]對玉米醇溶蛋白進行酶解改性得到玉米肽，以此研究玉米肽對延遲豬肉糜中脂質過氧化的效果。發現玉米肽不僅能清除自由基，還具有較好的Fe2+螯合能力，在試驗時間內，玉米肽的添加能抑制豬肉糜貯藏期間的脂肪氧化。石麗梅等[60]也發現通過在中式香腸中添加玉米抗氧化肽，可明顯提高其脂肪氧化穩定性。在用酶法水解制取玉米抗氧化肽后，添加到中式香腸中，并沒有對香腸品質產生不良影響，反而減緩了試驗過程中的脂肪氧化。這可能是因為玉米肽中的氨基酸具有金屬離子螯合能力（富含組氨酸和亮氨酸等），在脂肪水解氧化的過程中，玉米肽經水解產生了較強的Cu2+螯合能力，同時具有了較強的還原能力和淬滅自由基能力。這些試驗結果都為玉米抗氧化肽作為天然抗氧化劑，在肉糜制品中的使用提供了一定的參考和理論支持。

5 總結與展望

隨著肉制品產量和消費量逐年增加，食品加工市場上肉糜制品的種類也是越來越多，貯藏期產品保質方法也一直是行業熱點。本研究綜述外源添加多酚類、黃酮類、多糖類和植物蛋白類化合物及其衍生物對肉糜制品貯藏期脂肪穩定性的影響，尤其以TBARS為指標的脂肪氧化情況為主。總結發現，外源添加物多含有天然抗氧化劑，緩解脂肪氧化進程的機理也大都與此類抗氧化劑成分的抑制氧化機理相關。現階段國內對肉糜制品貯藏期的脂肪穩定性的研究比較系統和全面，但多集中在不同種類提取物的抗氧化功能作用，對多酚、黃酮、多糖類化合物的生物活性及其對脂肪氧化進程的作用機理的研究還不夠深入和有針對性。結構與功能分析的不足限制了肉糜制品的精深加工及長距離運輸長期貯藏的可能性。因此，加快天然活性成分與脂肪成分相互作用機理的研究進程，并且建立分類別標準化肉糜制品工藝路線，必定會為肉糜產品精深加工的研發提供理論依據。