蜂窩狀圖案膜的應用研究進展綜述

張弘磊，黃 凱，強榮榮，汪 祺，鄭甜甜，鄧雪松，林立剛，張玉忠

(省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室(天津工業大學)，天津 300387)

微納米尺度的蜂窩狀圖案膜具有許多獨特的優點，如孔徑均一、比表面積大、粗糙度較高等，被廣泛應用于模板材料、細胞培養、疏水表面、分離膜、微流控芯片和光電材料等領域，引起了人們的廣泛關注。呼吸圖案法為微納米尺寸蜂窩狀圖案膜的制備提供了一種簡單、有效且廉價的方法。相較于傳統的圖案化方法(光刻法、軟刻蝕技術、自組裝技術等)，呼吸圖案法以成本低廉、安全環保的水作為模板分子，不需要復雜的模板去除工藝，且圖案形貌可以通過控制聚合物種類、溶劑種類、鑄膜液濃度、環境濕度等成膜因素進行動態調控，進一步引起了研究者的興趣[1]。早在20世紀初，Aitken[2]和Rayleigh[3]就先后 研究了水蒸氣接觸低溫表面冷凝形成有序的水滴排列的現象。直到1994年，Francois等人首次利用呼吸圖案法在高濕度條件下，利用星型聚苯乙烯制備出高度規整的蜂窩狀圖案膜，該方法才開始引起了科學家的廣泛關注。隨后Srinivasarao[4]和Schatz[5]等人先后提出了聚合物溶液中水滴空腔的形成及生長機制,從而將該領域的研究向前推進了一大步。經過二十多年研究，具有蜂窩狀結構的圖案膜廣泛被應用于生物、醫學、化學、光學等領域。本文綜述了呼吸圖案法制備蜂窩狀圖案膜的應用研究進展，并對蜂窩狀圖案膜的研究前景進行了展望。

1 微模板

呼吸圖案法制備蜂窩狀圖案膜的方法具有高效且廉價的特點，然而適合的聚合物材料的種類較少，許多重要的功能材料不能用于有序圖案結構的制備，因此，可以將制備好的蜂窩狀圖案膜作為其它材料的模板，使其結構正向或者反向地轉移至其它材料表面，從而實現其它材料的圖案化。最常見的是將聚二甲基硅氧烷(poly-dimethylsiloxane，PDMS)的預聚液灌注到已制備好的蜂窩狀圖案膜內部，經過加熱固化，采用溶劑去除模板聚合物后，便獲得了蜂窩狀圖案膜的反向復刻結構。同理，利用制備的PDMS陣列結構作為模板可以用來制備其它材料的圖案化結構。Galeotti[6]等人以聚苯乙烯(PS)蜂窩狀圖案膜為模板得到PDMS模板，并以其作為模板印刷制備出蠶絲蛋白的圖案化結構。Lu等人[7]使用聚碳酸酯或聚砜模板制備了導電聚合物聚苯胺(PANI)圖案膜，其在導電薄膜、傳感材料等方面具有潛在的應用。

2 細胞培養

細胞的可控生長是生命科學和組織工程長期關注的焦點之一，傳統的無序多孔膜雖然也可用于培養細胞，但是并不適合研究細胞的生長行為和特點。因此，使用具有蜂窩狀結構的模板培養細胞十分重要，且已有研究把微接觸印刷法用于制備細胞培養模板。目前文獻中常用的細胞主要有增殖細胞，成纖維細胞，軟骨細胞，神經干細胞和人間充質干細胞[8]。Shimomura等人[9]制備了具有不同的孔尺寸聚苯乙烯蜂窩狀圖案膜，并用來對人的間充質干細胞(hMSCs)進行培養研究。結果顯示，hMSCs培養在孔徑為1.6～4.8 μm圖案膜中，并最終分化為成骨或成肌蛋白細胞。Nishikawa等人[10]用呼吸圖法制備了各向同性的聚乳酸薄膜，然后在其表面培養大鼠心肌細胞。相比表面平整的聚乳酸膜，聚乳酸多孔膜更加有利于細胞生長，但是由于該膜表面圖案的各向同性，故無法誘導細胞進行定向生長。此后，他們用相同的方法制備了有序多孔的聚己內酯膜，并通過機械拉伸使其原先的各向同性結構變為各向異性結構，從而實現細胞的取向生。

3 超疏水表面

蜂窩狀多孔膜的另一個顯著應用是制備超疏水薄膜。從仿生的角度出發，在膜表面構建微納米結構，進而獲得超疏水表面。由于蜂窩狀圖案膜內部為有序排列的空腔結構，通過膠帶的黏附力將膜表面剝離，獲得具有針墊結構的陣列，可以大幅度的提高其疏水性。Karthaus等人[11]制備的溴化聚苯醚多孔薄膜的接觸角為105°，使用膠帶將膜表面去除后，獲得微針墊結構的水接觸角可以達到160°，具有優秀的超疏水性能；栗志廣等人[12]采用上述方法將對含氟丙烯酸酯多嵌段共聚物多孔膜表面剝離得到針墊結構，其水的接觸角達到140.6°。另外一種方法是采用自組裝、接枝或共混等方法，將氟、硅等疏水性基團引入聚合物或多孔結構中，以提高薄膜的疏水性，進而達到超疏水效果。Pourabbas等人[13]用甲基丙烯酸甲酯制備多孔薄膜，然后將含氟修飾的硅納米粒子對多孔膜進行表面疏水化，得到具有低表面能的膜，其水接觸角可達175°。Dong等人[14]制備出聚丁二烯蜂窩狀多孔薄膜，隨后用CF4進行等離子體化學氟化處理，用表面交聯和紋理化來提高疏水性，多孔膜的水接觸角大于170°。

4 分子識別與檢測

蜂窩狀圖案膜的微孔結構使其具有極大地比表面積，因而蜂窩狀圖案膜可以作為載體材料用于分子識別和檢測，而且具有很高的靈敏度和選擇性。Wang等人[15]通過在玻璃碳電極外側用PS-b-PAA以呼吸圖法制造圖案化表面，最終了得到了一種納米生物電極陣列(NEEs)。當檢測抗壞血酸和尿酸的混合溶液時，能大幅抑制抗壞血酸的響應，因而可以在伏安圖上將兩物質的峰明顯地分開，提高了對這兩種物質檢測的靈敏度和選擇性，實現了在大量抗壞血酸存在的環境下對尿酸的精確檢測。Wan等人[16]制備了一種基于摻雜苯硼酸聚合物的葡萄糖檢測器，在這種檢測器中，苯硼酸因膜材料的親水性而聚集在多孔圖案膜的內壁，這增大了檢測器用于檢測的表面積，有利于使苯硼酸和葡萄糖的充分接觸以提高其靈敏度。

5 分離過濾

基于孔徑尺寸大小的精度分離是蜂窩狀多孔聚合物膜的一個重要應用。呼吸圖案法制備的多孔薄膜的孔徑范圍在微米到納米級，屬于微濾范疇，可以通過一定的手段使其成為具有通孔的微濾膜，應用于微篩分離領域[17]。Cong等人[18]以溴化聚苯醚(BPPO)作為為成膜材料，在冰基底上，通過調節溶液濃度，制備孔徑可控制在4.5 μm至1.0 μm之間的通孔有序膜，并將其應用與污水分離。采用類似的方法，Du等人[19]將蜂窩狀聚苯乙烯-b-聚異戊二烯-b-聚苯乙烯多孔膜通過交聯的方法制備成均勻尺寸且孔徑可調的微篩，可以過濾有機溶劑中的粒子。Bormashenko等人[20]用聚碳酸酯在微米級金屬編織網上制備膜材料，研究發現這種膜具有良好的疏水疏油性，可以應用于油水分離領域。Mansouri等人[21]采用呼吸圖案法成功制備出PSF工程塑料微濾膜，盡管其通量低于商業膜，但它們的分離效果比較好。

6 光學器件

在光學和光電領域，周期性有序圖案化技術因其獨特的光學特性，故有著廣泛應用，如：微型發光二極管、微透鏡陣列、抗反射涂層、太陽能電池、光子晶體和光學傳感器。因為膜表面圖案化技術制備的周期性微小圖案的尺寸大多在幾微米到數百納米的區間內，非常接近可見光的波長，因此在很多光學組件和光電子器件中都可以得到廣泛應用。Shimomura等人[22]以蜂窩狀多孔膜為模板采用反相呼吸圖案法成功制備出具有球形陣列的PDMS膜，該膜可用于光刻領域以及光子器件。Galeotti等人[23]采用相同的方法制備出具有凹面或凸面微透鏡陣列的蛋白質膜，用于生物相容性光子器件領域。

7 其它應用

除了上述的領域外，蜂窩狀多孔膜在微反應器、催化、水收集等領域同樣具有重要的應用前景。

8 總結與展望

綜上所述，呼吸圖案法制備的蜂窩狀圖案膜在微模板、細胞培養、超疏水表面、分子識別與檢測、表面增強拉曼散射、分離過濾、光學器件等諸多領域得到了廣泛的應用，并取得了顯著的進展，但仍然有許多的問題需要我們去進一步研究。

(1)呼吸圖案法制備蜂窩狀多孔膜的機理尚未完全清楚，對于影響蜂窩狀結構的關鍵因素還沒有定論，膜孔結構無法做到精確地調控，所制備的圖案部分存在缺陷以及膜的尺寸較小。

(2)從應用的角度出發，開發更具有功能性的蜂窩狀圖案膜，進一步拓展蜂窩狀圖案膜的應用范圍，為相關領域的發展奠定物質基礎。