淺論焦爐煤氣的綜合利用途徑

顏丙才，薛垂峰，巴合義，樊紅莉，李風海

(1．山東巨銘能源有限公司，山東 菏澤 274900；2．菏澤學院 化學化工學院，山東 菏澤 274000)

鋼鐵產業和化工產業帶動了煉焦產業的發展，我國是焦炭生產第一大國。2017年底我國煉焦能力約4.76 億t/a，按每噸焦炭產煤氣425 m3，除50%回爐加熱自用外，還剩余1010 億m3/a焦爐煤氣能夠進行綜合利用。焦爐煤氣的主要成分為甲烷(23%～27%)和氫氣(54%～59%)[1]，有著豐富的能量和化工利用價值。對焦爐煤氣進行綜合利用，減少污染，符合建設節約型社會，打造綠色工業、循環經濟的國家產業發展要求。近年來，焦爐煤氣的綜合利用成為煤化工科研工作者關注的焦點之一。焦爐煤氣的綜合利用途徑可以分為三類：一是燃料；二是還原劑；三是化工原料。本文擬對焦爐煤氣的綜合利用途徑進行論述，以期對焦化企業的可持續發展提供借鑒。

1 作為燃料

焦爐煤氣作為燃料使用可以分為直接作為燃料和轉化后作為燃料使用兩大類。加工后作為燃料是焦爐煤氣作為燃料的潔凈高效利用途徑，是焦爐煤氣利用的重要發展途徑。

1.1 直接作為燃料

1.1.1 工業和城市燃氣

焦化廠內焦爐氣中約有50%返回焦爐用于煉焦爐碳化室的熱源。富余焦爐煤氣可以作為焦化化產回收工藝等的熱源。焦爐煤氣也可外輸供給作玻璃、化肥等化工廠的熱源，或外供周邊城市作為城市居民生活熱源等。但隨著國家能源技術的開發和西氣東輸工程的啟動，天然氣和液化石油氣被普遍使用，焦爐煤氣在城市居民用氣中所占比例越來越小。

1.1.2 發電

焦爐煤氣發電是一項較為成熟的技術，主要有蒸汽輪機發電、燃氣輪機發電和內燃機發電三種形式。蒸汽輪機發電是將焦爐氣在汽鍋中直接點燃，無需對焦爐煤氣進行凈化處理，操作簡單，運行穩定，在焦化行業內被廣泛應用。但存在發電效率低、能耗高、設備占地面積大、效益低等缺點；燃氣輪機采用空氣和燃料在高壓下混合燃燒技術，具有成本低、占地面積小等優點，但發電效率僅為28%；內燃機利用焦爐煤氣直接點燃驅動設備，具有 發電效率高(30% ～40%)，設備結構緊湊、啟動快、操作方便等優點，而且能綜合利用余熱。內燃機發電已經在我國大部分焦化企業中進行推廣。但焦爐煤氣發電總體發電無法匯入國家電網，僅僅能提供較少一部分城市用電[1]。

1.2 轉化后作為燃料

1.2.1 制氫作燃料電池原料

氫氣燃燒產物只有水，是最清潔的二次能源。從焦爐煤氣中將氫氣分離出來或經焦爐煤氣重整技術制氫，再用氫氣作燃料電池的燃料是焦爐煤氣綜合利用的一種潔凈方式。現階段分離制氫主要采用變壓吸附技術。工藝流程主要包括壓縮處理(除去苯和焦油)、冷凍凈化分離工序、脫碳烴和脫硫工序、變壓吸附制氫和脫氧工序。變壓吸附技術科使氫氣純度達到 99.9%。焦爐煤氣本身含有50%以上的氫氣，因此焦爐煤氣重整制氫工藝，具有投資小、能耗低的優勢。

氫氧燃料電池就是以氫氣為還原劑，氧氣為氧化劑的燃料電池體系。其能量轉化率高達80%，而且工作時不產生明火，結構簡單、運作穩定、噪聲低。氫氧燃料電池的應用也十分廣泛，可以用于大型發電站，還可以作為便攜式移動電源、應急電源、家庭電源等。當前最具有發展前景的還是氫氧燃料電池汽車。

1.2.2 焦爐煤氣制天然氣

天然氣是21世紀最重要的綠色能源，作為清潔能源能大大降低CO2和氮氧化物的排放。我國的生產的天然氣遠遠無法滿足我國的需求。2017年，我國天然氣的進口量已高達9.2×1010 m3。因此，焦爐煤氣制天然氣具有很大的發展潛力。焦爐煤氣通過甲烷化反應能夠使絕大部分CO和CO2轉化成甲烷，經進一步分離提純后可得到甲烷體積在90%以上的合成天然氣，合成天然氣經壓縮可得到壓縮天然氣或經液化得到液化天然氣[2]。該工藝具有能量利用率高、消耗低、投資小、無污染、產品多樣化等優勢。焦爐煤氣制取的天然氣傳輸簡便，可直接與天然氣管網合并來供應城市的氣體燃料。2016年底，我國已擁有焦爐煤氣制天然氣的20多家企業，年產天然氣46 億m3。

1.2.3 合成油

將焦爐煤氣中的煤焦油、粗苯、萘進行裂解形成以一氧化碳和氫氣為主的合成氣，然后采用間接液化費托合成油技術生產潔凈液態燃料。近年來，我國在煤基油相關技術開展了大量的研究，已經具備了工業化生產的能力。如中科合成油開發了具有完整自主知識產權的漿態床合成煤基液體燃料技術，中石化股份有限公司石油化工科學研究院研發了RFT-2 催化劑及固定床技術，中國神華煤制油有限公司北京研究院進行了低溫漿態床F-T合成反應鐵系催化劑的小試、中試試驗。陜西金巢公司和金山大學(南非)開發了焦爐煤氣生產合成油清潔燃料技術，在寶雞氮肥廠10 kt/a中試開車成功。

2 作為還原劑

2.1 直接還原鐵

隨著焦炭資源日益緊缺和環保管理的日益嚴格，資源節約、環境友好的氫冶金成為冶金行業的重要發展趨勢。焦爐煤氣直接還原鐵是氫冶金重要的應用技術之一。焦爐煤氣富含CH4和H2，將其中的CH4進行熱裂解可得到25%的CO和74%的H2，H2的還原能力是CO 的14倍。以此作還原性氣體生產海綿鐵，能大大降低煉鐵過程對焦炭的消耗。

焦爐煤氣生產還原鐵以自重整希爾工藝為基礎，不需使用外部重整爐或還原性氣體生成裝置，生產成本較低，而且還原鐵的金屬率可達94%。但是焦爐煤氣還原鐵屬于固態還原，不能排渣，要求68%以上的鐵礦品位，這種高品位富鐵礦缺乏。這是造成我國直接還原鐵規模較小的原因。

2.2 高爐噴吹原料

高爐噴吹含氫還原介質已成為當今冶金工藝的熱點。利用焦爐煤氣進行高爐噴吹，既緩解煤炭資源緊張局面，又能實現節能減排，是一種焦爐煤氣的高效的利用途徑。將焦爐煤氣加壓經管路系統輸送到達高爐各風口，經噴槍噴入高爐實現焦爐煤氣的高爐噴吹。在高爐風口回旋區前端，焦炭與氧反應主要生成二氧化碳。在回旋區后端及邊界層，焦炭與二氧化碳發生碳的溶損反應。同時還發生水煤氣反應、碳與氫氣的反應等等。焦爐煤氣中的甲烷在風口回旋區完成裂解反應轉化為氫氣。焦爐煤氣在風口回旋區發生燃燒和分解反應，在提供還原劑同時也供給了熱量。

焦爐煤氣在爐內完成還原反應后，剩余的能量可作為熱風爐的加熱燃料等。焦爐煤氣能量利用率比用于提高了80%左右。與噴吹煤粉相比，焦爐煤氣噴吹主要是針對氣體的處理過程，操作簡便，設備投資低。

3 化工原料

3.1 制甲醇及其衍生物

3.1.1 甲醇

焦爐煤氣中的甲烷轉化成一定比例的CO和H2，就能滿足工業合成甲醇的比例要求。目前焦爐煤氣制甲醇主要包括焦爐煤氣脫硫、氧化處理和甲醇合成三個模塊。經過脫硫氧化后的焦爐煤氣在催化劑的作用下合成甲醇。焦爐煤氣制甲醇比煤制甲醇節省了煤氣化化工單元，僅多出了甲烷轉化步驟，焦爐煤氣制甲醇屬于低成本、投入小的循環經濟和節能減排項目。但焦爐煤氣制甲醇容易受焦化企業效益的影響而發生波動。

3.1.2 甲醇衍生物

雖然焦爐煤氣制備甲醇有許多優點，但目前我國甲醇企業產能總體過剩，許多企業虧損運營。在考慮焦爐煤氣合成甲醇的同時，開發甲醇下游產品勢在必行。甲醇的下游產品主要有烯烴、甲醇燃料、甲醛(聚甲醛)、醋酸、二甲醚(甲基叔丁基醚)等。

3.1.2.1 甲醇制烯烴

烯烴是重要的化工原料，烯烴行業是拉動甲醇需求的重要動力之一。 甲醇制烯烴對焦爐煤氣轉化和煤化工的發展具有重要意義。甲醇制烯烴(MTO)和丙烯(MTP)工藝是甲醇的重要轉化方向。目前具備工業化條件的MTO代表性技術有：MTO 工藝(UOP/Hydro公司)，烯烴的炭基選擇性可達85%～90%；DMTO工藝(中科院大連化學物理研究所)，工業化試驗烯烴選擇性達到85%；SMTO技術(上海石油化工研究院)，烯烴的選擇性可達80%(甲醇轉化率達99.8%以上)；FMTP 技術(清華大學、安徽淮化集團等)，已在安徽淮化集團順利投產[4]。

3.1.2.2 甲醛(聚甲醛)

甲醛是一種基本的有機化工原料，被廣泛用于生產三聚氰胺甲醛樹脂等熱固性樹脂，以及新戊二醇等多元醇和聚甲醛、亞甲基二苯基二異氰酸酯、六亞甲基四胺等化工產品，在涂料、木材加工和化工生產等行業用途很大。甲醇空氣氧化脫氫制甲醛生產是較為理想的路徑。目前甲醇氧化制備甲醛根據催化劑的不同可以分為銀法和鐵鉬法，代表的銀法甲醛工藝是德國BASF和香港富藝，鐵鉬法具有代表性的是瑞典Perstorp和美國D.B western。相比于銀法工藝，鐵鉬法具有甲醛產品濃度高、原料消耗低、反應溫度低、催化劑選擇性和活性高且使用壽命長等優點，目前在甲醛生產中被廣泛應用。

3.1.2.3 二甲醚

二甲醚是一種易于液化和運輸的潔凈燃料，燃燒時不產生二氧化硫和氮氧化物等污染物，燃燒熱與液化石油氣和柴油差不多。既可用于柴油發動機，也可用于合成多種化學產品。現在國內部分地區已開始推廣二甲醚燃料。甲醇制備二甲醚有氣相脫水和液相脫水兩種途徑。目前國內廣泛采用的方法為氣相脫水法。氣相脫水法以甲醇為原料，以氧化鋁或硅酸鋁等為催化劑，在 0.5～1.5 MPa、200～400℃條件下合成，通過精餾可達到燃料級二甲醚標準(≥ 99.5 %)[3]。西南化工研究院等開發的技術已在工業生產中得以應用。

3.2 合成氨及其下游產業

氨是我國化肥工業的基礎。氨可以用來合成各種氮肥(尿素、二胺、硫酸銨、硝酸銨、氯化銨、磷酸二氫銨等)。合成氨是我國焦爐煤氣利用最早的技術途徑之一，具有較為廣闊的前景[4]。與塊狀無煙煤制氨相比，焦爐煤氣合成氨具有成本低、產品性能穩定且容易儲藏等優點[6]。目前國內典型性的項目有中煤九鑫200 萬t/a焦化裝置剩余的焦爐氣生產合成氨、尿素項目和山西豐喜華瑞的焦爐煤氣配半水煤氣年產18 萬t合成氨、30 萬t尿素項目。焦爐煤氣富H2，而高爐煤氣富N2，利用焦爐煤氣及高爐煤氣聯合合成氨，既實現了資源互補，又能節能減排及改善環境，是焦爐煤氣和高爐煤氣綜合利用的新方向[7]。

氨是一種重要的化工原料。可以用來生產基本化學工業中的硝酸、純堿以及各種含氮無機鹽；有機工業各種中間體，制藥工業中的磺胺類藥物，高分子聚纖維、氨基塑料、丁腈橡膠、冷卻劑等；國防工業中的三硝基甲苯、硝化甘油、硝化纖維等。