國內液相均勻沉淀法制備納米氧化鋅研究進展

徐素鵬

(濟源職業技術學院 冶金化工系，河南 濟源 459000)

納米氧化鋅作為二十一世紀新型的多功能半導體材料，由于其尺寸小、表面積較大，使其具有體積效應、表面效應、電限域效應和量子尺寸效應等特性，從而使其在化學、磁學、光學、生物和電學等方面表現出光催化性能、氣敏性能、抗菌性能、抗紫外線性能、發光性、壓電性、導電性等許多特殊的性能，涉足化工、橡膠、油漆涂料、聚合物復合材料、陶瓷、農業養殖、紡織、電子、化妝品、醫藥衛生、軍事國防等行業。納米氧化鋅是一種性能優異、潛在應用前景廣闊的高附加值精細化工產品。目前，研究人員已經開發出納米氧化鋅的制備方法主要分為三大類，固相法、液相法、氣相法。液相法中的液相沉淀法具有生產成本低、效率高等特點，在工業上應用較為廣泛，是目前制備納米氧化鋅的主要方法。液相沉淀法是在可溶性鋅鹽的溶液中添加適當的沉淀劑，使鋅陽離子形成沉淀前驅物，沉淀前驅物再經過濾、洗滌、干燥、煅燒等工藝過程得納米ZnO的方法。液相沉淀法分為直接沉淀法和均勻沉淀法。均勻沉淀法所加入的沉淀劑不是立即在溶液中與鋅陽離子發生沉淀反應，而是利用沉淀劑的某一化學反應緩慢地、均勻地釋放出構晶離子(構晶正離子或構晶負離子)，使沉淀均勻地析出，使沉淀前驅物的顆粒細小均勻而致密。該法克服了直接沉淀法中向溶液中直接加入沉淀劑造成濃度分布不均的情況，制備的納米氧化鋅粒度小、粒徑分布范圍窄、純度高、設備簡單、操作方便，工業化發展前景好，但存在陰離子洗滌困難的缺點，這是沉淀法普遍存在的問題。

本文通過文獻調研法在中國知網以“均勻沉淀法納米ZnO”為關鍵詞共搜索出1997年-至今相關均勻沉淀法制備納米ZnO的文章共98篇，研究主要集中在均勻沉淀法制備的納米氧化鋅工藝條件研究、納米氧化鋅的性能研究、納米氧化鋅改性應用技術研究、納米氧化鋅復合材料的制備與性能研究四個方面。前期(大概2010年以前)重點集中在均勻沉淀法制備納米氧化鋅工藝條件研究(37篇左右)，后期重點集中制備出納米氧化鋅對其性能及其應用、改性應用進行研究。本文綜述了均勻沉淀法制備納米氧化鋅工藝發展過程中工藝條件對納米氧化鋅粒徑、收率等的影響及其工業化進展，對后續研究者進行均勻沉淀法制備納米氧化鋅工藝提升、性能及應用研究等提供理論參考。

1 均勻沉淀法制備的納米氧化鋅工藝條件研究進展

許多研究報道[1-2]均明確指出，納米氧化鋅的晶體結構、粒徑、比表面積、顆粒形貌對納米氧化鋅的性能及其應用有重要影響，納米氧化鋅的各種性能及其應用領域的研究越來越取決于對納米尺寸范圍內的氧化鋅晶粒形貌的控制。而納米氧化鋅的晶體結構、粒徑、形貌受其制備工藝條件的影響，例如可溶性鋅鹽種類、沉淀劑種類、沉淀反應條件(反應溫度、反應時間、反應物配比、鋅離子初始濃度、pH值、反應溶劑、表面活性劑)、熱解條件(熱解溫度、熱解時間)等。納米氧化鋅的粒徑、形貌可控性制備是其性能及應用發展的基礎。

1.1 可溶性鋅鹽種類的選擇研究

均勻沉淀法常用的可溶性鋅鹽有硝酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅、醋酸鋅，常用的沉淀劑為尿素和六亞甲基四胺。辛顯雙等[3]以尿素為沉淀劑,采用均勻沉淀法與可溶性Zn2+鹽(醋酸鋅、硝酸鋅和硫酸鋅)反應制備納米ZnO進行可溶性鋅鹽的篩選研究，結果表明：以硝酸鋅為鋅鹽，制備的中間產物及最終產品粒度均勻,制備的ZnO產品收率高、粒徑小,所以硝酸鋅為最佳的反應原料。

劉家祥等[4]以尿素為沉淀劑，比較了常用的兩種無機鹽——硫酸鋅和硝酸鋅,對納米氧化鋅純度的影響。發現硫酸鋅為原料試驗時,在洗滌過程中殘留少量的硫酸根離子于前驅物表面,所得前驅物在450℃煅燒后XRD檢測，結果顯示前驅物中含有一種雜質，即硫酸氧化鋅，而硝酸鋅在加熱過程中會分解,最終轉化為所需產物氧化鋅。因此，用硝酸鋅作為制備納米氧化鋅的無機鹽與用硫酸鋅相比可以在更溫和的條件下得到純度更高的氧化鋅粉體,所以在試驗中,選擇硝酸鋅作為初始無機鹽原料。目前文獻中大多以硝酸鋅作為可溶性鋅鹽、尿素作為沉淀劑，采用均勻沉淀法制備納米氧化鋅，并進行其制備工藝條件的研究，而且制得的納米氧化鋅多數為球形或類球形。

也有部分研究者選用其它可溶性鋅鹽。例如：劉琳[5]、車露陽[6]選擇醋酸鋅為可溶性鋅鹽、尿素為沉淀劑制得備納米氧化鋅；王曉燕[7]、李東英[8]、張祺[9]選擇氯化鋅為可溶性鋅鹽、尿素為沉淀劑制得備納米氧化鋅；錢建中[10]、錢珮珮[11]、陳錦東[12]選擇硫酸鋅為可溶性鋅鹽、尿素為沉淀劑制得備納米氧化鋅。

也有研究者以六亞甲基四胺為沉淀劑，均勻沉淀法制備納米氧化鋅。龔海燕等[13]以硝酸鋅為可溶性鋅鹽、六亞甲基四胺為沉淀劑，在250 mL三頸燒瓶中加入3.5 g Zn(NO3)2·6H2O和0.4 g六亞甲基四胺和50 mL去離子水，攪拌溶解，在80℃下保溫反應2 h后抽濾,用去離子水充分洗滌.將所得產物在150℃下烘干1 h。借助TEM和XRD分析手段，得出制備的納米氧化鋅為鉛鋅礦結構，形貌為長約100 nm，寬約30 nm的納米棒，顆粒分布均勻。

1.2 均勻沉淀法制備納米氧化鋅的沉淀反應條件研究

沉淀反應是得到納米氧化鋅前驅物的重要步驟，是制備納米氧化鋅的前提，而前驅物的尺寸和形貌影響最終產品納米氧化鋅的尺寸和形貌。陳傳志等[14]以硝酸鋅為可溶性鋅鹽、尿素為沉淀劑，采用均勻沉淀法通過控制沉淀反應條件制備不尺寸和形貌的納米氧化鋅前驅物，前驅物經過熱分解、TEM觀察并得出：前驅物的尺寸越大,熱分解產物的粒徑也越大；前驅物尺寸分散程度越大，熱分解產物粒徑的分散程度也越大。而不同尺寸和形貌的前驅物的獲得是通過控制反應溫度、反應時間、鋅離子濃度、反應物配比等條件來實現的。辛顯雙等[3]通過正交試驗法，以硝酸鋅為可溶性鋅鹽，尿素為沉淀劑，采用均勻沉淀法選取反應物配比、反應溫度、反應時間3個因素各5個水平進行正交設計(L2553)實驗進行表頭設計和實驗結果分析,以產物的收率及粒徑大小為目標,篩選出最佳工藝條件為：尿素與硝酸鋅的物質的量比為3.5:1，反應時間為1 h，反應溫度為105℃。收率為93.80%，粒徑為1l～17 nm。劉家祥等[4]也以硝酸鋅為可溶性鋅鹽，尿素為沉淀劑，采用均勻沉淀法進行正交實驗設計也研究上述條件對納米氧化鋅產率和粒徑的影響。得出：隨鋅離子濃度增加，納米氧化鋅顆粒由棒狀向球形轉化，平均粒徑49 nm；對納米氧化鋅產率影響因素的著性水平依次為反應溫度、尿素與鋅離子物質的量之比、反應時間和鋅離子的濃度。最優工藝參數為：反應溫度95℃、反應時間3.5 h、鋅離子濃度0.6 mol/ L、尿素與鋅離子物質的量之比為2.5。

以上研究均表明：(1)當其它條件不變時，沉淀劑與可溶性鋅鹽的物質的量比越大，制備的納米氧化鋅粒徑先減小后增大，而產物的收率逐漸增大。由于隨著物質量比的增大，生成前驅物沉淀過飽和度增大，晶體生成速率大于其生長速率，前驅物粒徑減小；當物質量配比進一步增大時，大量過量的沉淀劑消耗了鋅離子，使前驅物沉淀過飽和度減少，晶體生成速率小于其生長速率，前驅物粒徑增大。(2)當其它條件不變時，隨著鋅離子濃度的增大，制備的納米氧化鋅粒徑先減小后增大；當鋅離子濃度增高時，生成前驅物沉淀過飽和度增大，晶體生成速率大于其生長速率，前驅物粒徑減小。當鋅離子濃度過高時，由于粒子密度高，布朗運動使得粒子由于相互碰撞而長大，團聚現象加重，前驅物粒徑增大。(3)當其它條件不變時，隨著反應時間的延長，前驅物顆粒的粒徑增大，但反應時間過短會導致反應完全，所以沉淀反應反應時間不宜過長；(4)當其它條件不變時，隨著反應溫度的延長，前驅物顆粒的粒徑先增大后減少，產品收率增加趨于平緩。由于反應溫度影響尿素的水解速度，反應溫度過低，尿素的水解速度低，生成前驅物沉淀過飽和度小，前驅物粒徑大，沉淀反應不完全，產品收率小；但反應溫度過高，尿素會發生異構化縮合，尿素的利用率降低，生成前驅物沉淀過飽和度小，前驅物粒徑也大。

1.3 均勻沉淀法制備納米氧化鋅的熱分解反應條件研究

熱分解是對前驅物經過洗滌、干燥后，對前驅物進行煅燒得到納米氧化鋅，是制備納米氧化鋅中節省能耗的關鍵步驟，熱分解溫度和時間是此步驟中的重要影響因素。熱分解溫度過高或熱分解時間過長，都會使納米氧化鋅晶粒增大；熱分解溫度過低或時間太短，反應不完全。故在保證前驅物分解完全的基礎上，熱溫度越低越好，熱分解時間越短越好。

辛顯雙等[15]以硝酸鋅為可溶性鋅鹽、尿素為沉淀劑，研究了前驅物熱分解溫度、熱分解時間對納米氧化鋅粒徑的影響。通過TG-DTA分析得前驅物為堿式碳酸鋅；通過XRD分析得出，隨著熱分解溫度越高，熱分解時間越長，升溫速率越慢，越有利于晶體的生長，使粒徑相應增加，較佳熱分解溫度為265℃、熱分解時間1 h。王久亮[16]以硝酸鋅為可溶性鋅鹽、尿素為沉淀劑，借助XRD、TEM、TG-DSC等分析檢測手段，考察熱分解溫度對納米氧化鋅形貌和晶粒生長情況的影響。結果表明：熱重(TG)—差熱分析儀(DSC)進行氧化鋅前驅物檢測確定前驅物350℃下分解2 h，前驅物基本完全分解；較低溫度下(400℃以下)納米氧化鋅具有球形或類球形的外部形狀，較高溫度時(600℃以上)納米氧化鋅生長為完整形貌的六方形氧化鋅晶粒。溫度越高、煅燒時間越長，納米氧化鋅晶粒平均粒徑越大，晶體結構越完整。陳傳志等[14]以硝酸鋅為可溶性鋅鹽、尿素為沉淀劑，采用均勻沉淀法得到條狀和片狀前驅物，通過TEM觀察，得出可以通過控制熱分解條件，將片狀前驅物在250～350℃焙燒0.5～1 h，得到不同的網狀和棒狀的納米氧化鋅。

1.4 均勻沉淀法制備納米氧化鋅粒徑、分散性改善控制研究

納米氧化鋅制備的關鍵是控制顆粒大小,獲得較窄的粒度分布,減少粉體的團聚。由于納米氧化新粒徑小，比表面積和表面能極大，極易團聚,因此在液相均勻沉淀法制備納米氧化鋅的過程中納米氧化鋅易發生團聚而使顆粒長大并造成顆粒大小分布不均勻,分散性差，阻礙其后續實際應用效果。很多科研工作者進行了納米氧化鋅氧化鋅粒徑、分散性改善控制研究，例如向沉淀反應體系加入表面活性劑、沉淀反應體系PH值的控制研究、替代水反應溶劑等。

均勻沉淀法制備納米氧化鋅常用的沉淀劑有聚乙二醇系列、十二烷基苯磺酸鈉、辛基苯酚聚氧乙烯醚(OP-10)、十六烷基三甲基溴化銨等。張祺等[9]以氯化鋅為鋅源，尿素為沉淀劑，用聚乙二醇800、2000、4000、8000作為表面活性劑，考察了聚乙二醇用量對納米氧化鋅粒徑的影響和聚乙二醇相對分子質量對納米氧化鋅純度的影響，結果表明：在適宜用量下，采用不同相對分子質量的PEG，都能合成粒徑分布比較窄的納米氧化鋅顆粒，隨著PEG用量增多，納米氧化鋅顆粒粒徑變化先減小后增大；但當PEG相對分子質量為4000時，用量為0.6 g下，合成的納米氧化鋅顆粒最小，平均粒徑為55.78 nm，粒徑分布窄，形貌更加規整，呈球形或橢球形，并且鋅含量純度達到79.3%。王賽[17]除了考察硝酸鋅濃度、尿素濃度、反應溫度，還考察了表面活性劑的種類，聚乙二醇1000、聚乙二醇600、OP乳化劑、十二烷基苯磺酸鈉對納米氧化鋅粒徑及分散性的影響，添加OP乳化劑、聚乙二醇600制備的納米氧化鋅粒徑較大，分散性差，聚乙二醇1000次之，十二烷基苯磺酸鈉粒徑最小、分散性好。劉琳等[5]也研究了表面活性劑種類(十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、PEG-400、PEG-12000、OP-10)對納米氧化鋅粒徑的影響。李東英等[8]以水-乙醇為反應溶劑來改善納米氧化鋅的粒徑、分散性。以氯化鋅為可溶性鋅鹽、尿素為沉淀劑，用TEM觀察不同反應條件下(尿素濃度、反應溫度、鋅離子與尿素濃度比)納米氧化鋅的形貌，得出以均勻沉淀法制備的納米氧化鋅粉體，晶粒尺寸在20～150 nm，粒徑大小均勻，分散性良好，粒子形狀也相應由類球形、球形轉變為規則的六方形片狀；形成片狀的氧化鋅微晶受溶液的醇水比、反應溫度、鋅離子與尿素濃度比的影響。通過實驗得到片狀納米氧化鋅的條件為，醇水比為3∶1，反應溫度75℃，反應原料為尿素與氯化鋅，反應原料比n(ZnCl2)/n(CO(NH2)2)=1/2。

均勻沉淀法中制備的前驅物堿式碳酸鋅的等電點在7.9處[18]，可通過控制溶液的pH值，使堿式碳酸鋅的表面電位遠離等電點，可有效降低前驅物的尺寸，改善其分散性能，進而控制納米氧化鋅的粒徑。秦秀娟等[18]考察了pH值對納米氧化鋅粒度和分散性的影響，通過控制沉淀反應體系pH值為9～10，并由蒸餾水洗滌改用氨水洗滌前驅物沉淀，有效地減小了前驅體的顆粒尺寸改善了分散性能，制備出了粒徑細小，尺寸分布狹窄，分散性好的高品質納米氧化鋅。

還有很多研究者綜合沉淀反應條件、熱分解條件、加入表面活性劑等進行均勻沉淀法制備納米氧化鋅的工藝條件研究。王肖鵬[19]、袁鐵錘[20]、許宗祥[21]均以硝酸鋅為原料，尿素為沉淀劑，研究反應溫度、反應時間、硝酸鋅濃度、硝酸鋅與尿素濃度比、熱解溫度、熱解時間對納米氧化鋅質量的影響，獲得最佳制備工藝條件。于娜娜等[22]以尿素和硝酸鋅為原料，以辛基苯酚聚氧乙烯(10)醚(OP-10)為表面活性劑，采用均勻沉淀法制備了納米氧化鋅。采用單因素實驗和正交實驗，系統的分析了鋅離子濃度、反應物配比、反應溫度、熱分解溫度、熱分解時間對氧化鋅粒徑的影響。結果表明，在鋅離子濃度為0.4 mol/L，反應物配比為4，反應溫度為120℃，熱分解溫度為450℃，熱分解時間為2 h時，所得氧化鋅粒徑最小，且分布均勻，其平均粒徑為30 nm，晶型為六方晶系。李斌等[23]以硝酸鋅為原料，尿素為沉淀劑，加入聚乙二醇-400作為表面活性劑，考察了沉淀反應條件、熱分解條件、聚乙二醇-400用量對納米氧化鋅的粒徑大小及分散性的影響，均勻沉淀法制備納米ZnO，Zn2+濃度為0.5 mol·L-1，尿素與硝酸鋅物質的量比為3∶1，反應溫度110℃，反應時間3 h，聚乙二醇-400的用量0.1 mol，熱分解溫度450℃，可制得平均一次粒徑為30～50 nm的球形ZnO粉體，分散性良好。李艷等[24]以乙酸鋅溶液或硝酸鋅為可溶性鋅鹽、尿素為沉淀劑，采用均勻沉淀法研究了混合方式、表面活性劑種類、反應溫度、反應時間、反應物配比、熱分解溫度對納米氧化鋅的產率和粒徑的影響規律，確定了以直接混合的混合方式優于逐滴加入的混合方式，以硝酸鋅優于乙酸鋅作為鋅離子原料，表面活性劑采用聚乙二醇-400比十六烷基三甲基溴化銨更好；制備高產率納米氧化鋅的最佳條件為反應溫度90℃、物質的量配比為3∶1、反應時間5.5 h、煅燒溫度500℃；借助XRD、TEM分析制備出的納米氧化鋅晶形為六方晶相、純度大于99.9%、產率大于89.6%、平均粒徑為68 nm的納米氧化鋅。

2 均勻沉淀法制備納米氧化鋅工業化發展

國內納米氧化鋅研究較晚,但發展較快,也取得了相當大的進展，陜西中科納米材料股份有限公司1999年12月率先在陜西旬陽實現了納米氧化鋅的工業化生產。但由于商業利益,中試及工業化研究報導較少，批量生產報導也較少。在小試和小試擴大試驗的基礎上，江蘇常泰化工集團公司和化工科學技術研究，共同進行了國內第一套年產20t均勻沉淀法納米氧化鋅生產裝置的中試研究及生產。工藝流程選用間歇操作攪拌釜式反應器、雙錐式回轉真空干燥機、氣流式粉碎機等主要設備并在生產過程中進行原料配比、反應壓力的優化，分析了在洗滌、干燥與煅燒等生產環節中影響產品質量的因素。得出以尿素為沉淀劑，硝酸鋅為可溶性鋅鹽，采用均勻沉淀法制備納米ZnO的工藝方法和原料路線工業化是可行的，并能獲得良好的經濟效益和社會效益[25]。該項目通過江蘇省科委組織的技術鑒定，鑒定認為該納米氧化鋅生產技術為國內首創達到國際先進水平。江蘇常泰化工集團公司為我國第一家用均勻沉淀法生產納米氧化鋅的高科技企業。魏紹東，袁良正等[26]以尿素為沉淀劑，硝酸鋅為可溶性鋅鹽，采用均勻沉淀法，提出了間歇攪拌式制備堿式碳酸鋅、多孔陶瓷膜洗滌工藝、閃速動態煅燒系統工藝工業化工藝流程，通過控制工藝條件，可制得粒度分布均勻、粒度窄、分散性能良好的納米氧化鋅粉體，其產品收率大于85%(以Zn計)，粒度在35～80 nm之間，產品質量符合《納米氧化鋅》的國家標準(GB/T 19589-2004)。

3 結語

液相均勻沉淀法制備的納米氧化鋅雖然粒徑小、粒徑分布范圍窄，據前綜述其形貌種類少，而且由于其粒徑小、表面積大極易團聚，影響其性能及其應用，因此近十幾年也有大量的關于均勻沉淀法制備的納米氧化鋅的性能及其改性、應用研究，作者將會進一步進行綜述，結合本文，為相關研究者提供思路，為液相均勻沉淀法制備的納米氧化鋅的規模工業化生產奠定基礎。