超級電容器活性炭電極材料的制備研究現狀

張 瑞，唐四葉

(洛陽師范學院 化學化工學院 河南省功能導向重點實驗室，河南 洛陽 471934)

活性炭是經過特殊處理的孔隙結構發達的多孔炭材料，通常呈粉狀或粒狀。由于其具有優異的化學穩定性、良好的導電性以及較高的比表面積等優點且成本低廉，成為超級電容器電極材料的上佳選擇。人們最早應用于超級電容器的電極材料就是活性炭，雖然碳納米管、石墨烯等新型碳材料作為電極材料也表現出了非常優異的性能，但大多還不能批量生產，價格高昂，目前實現大規模商業化生產的只有活性炭材料。隨著超級電容器在工業、交通等領域的大規模應用，活性炭作為超級電容器中最廣泛的電極材料越來越受到人們的關注。

活性炭一般由固體含碳材料經炭化及活化制備而成。其中活化工藝對活性炭性能的影響較大，除了工藝的影響之外，制備活性炭的原材料也是其性能好壞的決定因素之一。另外，其他元素的摻雜改性 也可以改善活性的電化學性質。

1 活性炭的活化方法

活化是讓被炭化后的原料與活化劑反應，在材料內部發展孔隙結構的過程。通過這一過程，可以對活性炭內部孔的大小、結構、類型等因素進行調控。所以，要想獲得優異的適合超級電容器電極材料，活化過程是一個關鍵步驟。常用的活化方法有物理活化法、化學活化法和物理-化學活化法。

1.1 物理活化法

物理活化法即氣體活化法，是將氧化性氣體如：水蒸氣、二氧化碳等與炭化后的碳原料在高溫下(700～1200℃)反應，使材料內部的碳原子被氧化，從而形成發達的微孔結構。物理活化法不會引入新雜質，沒有污染也沒有腐蝕性但是需要高溫環境，能耗高，而且產率較低，孔隙結構不易控制。杜顏珍等[1]用水蒸氣活化法對炭化后的馬尾松木條進行活化，制得超級電容器活性炭電極材料。該活性炭材料的比表面積可以達到1647 m2/g，比電容量155 F/g，最高能量密度33.6 W·h/kg，充放電循環5000次后，比電容仍保持在初始值的89%。

1.2 化學活化法

化學活化法是用化學試劑對原料進行活化。在這個過程中，試劑浸蝕炭材料內部，從而獲得豐富的孔隙結構。一般化學活化法所需溫度較低，時間短，孔隙更易調控，缺點是化學活化劑會腐蝕設備，污染環境，在活性炭中也有殘留?，F階段常用的活化劑有堿類活化劑如氯化鉀、氯化鈉；酸類活化劑磷酸及鹽類試劑氯化鋅等。張秋紅等[2]用杉木屑為原料，磷酸做活化劑制備活性炭電極材料，得到比表面積為1575 m2/g的中孔活性炭。電化學測試表明其比電容量可達162 F/g，能量密度達22.5 W·h/kg，倍率特性和循環穩定性較好，充放電5000次后容量保持率為86%。楊勝杰等[3]用毛竹做為原料，對比了氫氧化鉀、磷酸、氯化鋅三種活化劑制備活性炭，發現氫氧化鉀最適合活化毛竹，制備出的碳材料比電容高達244.2 F/g，經2500循環后容量保持率為99.9%。

1.3 物理-化學活化法

物理-化學活化法是把物理活化法和化學活化法結合起來的一種方法。兩種方法聯合使用，既能減少化學活化劑的用量，降低污染又能更好的調控孔隙結構，提高產率。岳曉明等[4]將無煙煤作為原料，經過成型和炭化步驟后，先用二氧化碳物理活化，再用氫氧化鉀浸漬化學活化，最終獲得活性炭超級電容器電極材料。該材料的比電容達到165.5 F/g，且循環性能穩定，經過5000次循環后幾乎無衰減。

2 活性炭原材料

富含碳的有機材料幾乎都可以作為活性碳制備的原料，包括不可再生的礦物類原料(煤、瀝青等)，可再生的生物質原料(木材、秸稈、果殼等)和其他一些含碳有機物。不同原料制成的活性炭材料性能也會各有不同。

2.1 礦物類原料

不可再生資源中，煤中碳含量高，是目前活性炭生產的主要原料。我國煤炭儲量豐富，價格低廉，煤基活性炭性能優異，2018年，我國約2/3的活性炭為煤基活性炭。鮑倜傲等[5]選取無煙煤為原料，用氫氧化鉀活化制得煤基微晶炭材料。該微晶炭材料比表面積為928 m2/g，總孔容0.27 cm3/g，比電容為94.8 F/g，能量密度40．3 Wh/kg，在1000次循環充放電過程中比電容衰減平穩。許立軍等[6]將褐煤脫灰處理為無灰煤，用氫氧化鉀活化，通過微波加熱的方法制備出了比表面積為1035 m2/g、總孔容0.7l cm3/g的無灰煤基活性炭，其比電容可以達到277 F/g，能量密度為25.1 Wh/kg。

除了直接用煤炭做原材料制備超級電容器電極材料，瀝青也是活性炭主要原料。王凱等[7]以中溫煤瀝青為原料，酸溶液脫灰和氫氧化鉀活化工藝制得了超純煤瀝青基活性炭材料?；罨瘻囟葹?50℃時的產品電化學性能最好，比電容高達300 F/g，循環充放電5000次，比容量保持率為98%，樣品總比表面積1333 m2/g。

2.2 生物質原料

生物質材料也是目前國內外研究者非常關注的一類活性炭原料，這類原料來源廣泛、種類繁多、成本也較低，并且環境友好可再生。早期我國部分生產企業直接砍伐林木經高溫炭化水蒸氣活化來制取活性炭，這種方法嚴重消耗了林業資源，現在已經基本不再使用。目前，人們關注的可供制取活性炭的原料主要是木材加工的剩余物、果殼、果核、秸稈、稻殼等一些常見的生物質資源。屈笑笑等[8]用農業副產品玉米芯作為原料，經氯化鋅活化制備超級電容器碳材料。該活性炭材料比表面積為1340 m2/g，中孔率高達97.7%，比電容可達159 F/g，經1000 次充放電循環后比電容保持率為92.5%。史長亮等[9]用具有多孔結構，質地疏松的柚子皮，經氫氧化鉀活化工藝制備了具有“大孔-中孔-微孔”三維貫通梯級孔結構的活性炭材料。堿炭比為3∶1時該材料比表面積達到最大，為2269 m2/g，總孔容1.283 cm3/g，增大氫氧化鉀的用量，堿炭比為4∶1時材料的比表面積和總孔容略有減小，但該條件下比電容達到最大243 F/g，循環1000次后比電容保持率為93.34%。

除此之外，一些產量大的農產品也可以成為活性炭制備的優質原料。姜明珠等[10]把新鮮紅薯煮沸冷凍干燥研磨成粉，然后分別用二氧化碳活化和氫氧化鉀活化法將紅薯淀粉活化制備活性炭材料。測試結果表明兩種方法制得的活性炭材料均擁有較高的比表面積，其中氫氧化鉀活化法在堿碳比3∶1、活化溫度800℃、活化時間5 h的條件下得到的活性炭比表面積最高，達到1590 m2/g；二氧化碳活化法所得到的活性炭比表面積稍遜，但介孔率更高，電荷存儲能力更強，具有更好的電化學性能，電流密度為5 A/g時，比電容量達187 F/g。

2.3 其他廢棄物原料

近年來，為了保護環境節約資源，人們開始關注用一些含碳量高的固體廢棄物來作為活性碳的原材料。岳正波等[11]以辦公室日常的廢紙為基材，在500℃下炭化，650℃、堿炭比4∶1條件下用氫氧化鉀活化制得了以微孔為主具有大孔-介孔-微孔三級孔道結構的活性炭電極材料，比表面積高達2945 m2/g，1 A/g電流密度下比電容為297 F/g，2500個循環后比電容保持率為94.5 %。徐杰等[12]用自然放置過期的切片面包制備了活性炭材料，XRD及紅外光譜結果顯示材料以無定形碳形式存在，其表面存在有羥基、氨基、醚基等含氮、含氧官能團，有利于電化學活性的提高；當電流密度為0.5 A/g時，材料的比電容為352 F/g；5 A/g電流密度下，循環1000次比電容保持率99.87%。

3 活性炭材料改性

活性炭材料雖然比表面積較大、導電性能好，但是比電容較小，如何提高材料的電化學性能成為近幾年人們研究的重點。研究表明，活性炭材料表面氮原子的存在可以提高表面的親水性，改善表面潤濕性，使得電極材料與電解液之間界面接觸電阻降低；碳骨架中摻雜的氮原子可以通過法拉第反應提供一部分穩定的贗電容。這些作用都能使性活性炭的比電容明顯提高。辛冉冉等[13]將聚氨酯發泡劑作為活性炭原料，該原料本身提供氮源，然后經氫氧化鉀活化制備了具有高比表面積的摻雜氮的活性炭材料?；罨瘻囟葹?00℃時碳材料的比表面積最高達到2740 m2/g，孔容最大為1.27 cm3/g，電流密度為0.5 A/g時，比電容高達452 F/g，經過10000次循環后比電容仍保持為初始值的98.03%。吳登鵬等[14]用氨氣高溫氮化法直接對活性炭進行氮摻雜，摻雜后的活性炭材料氮含量質量分數為3.24%，比電容為297.2 F/g，較原始活性炭樣品提高了12.1%，經10000次循環測試后，電容保持率為98.7%。

4 結語

近年來超級電容器的應用越來越廣泛，人們對活性炭電極材料的要求也越來越高。如何提高活性炭電極材料的電化學性能以及降低制造成本將是未來活性炭電極材料研究的重點。要達到這兩點要求，在現有基礎上一方面需要對活性炭活化方法與工藝進行改進，研究出高效的、易調控的制備技術；另一方面也要繼續開發新的成本低、產率高、性能優異且能夠大規模生產的活性碳原材料。除此之外，為了提高活性炭材料電化學性能，氮氧等元素的摻雜改性研究也是一個重要的方向。