對(duì)二甲苯(PX)生產(chǎn)工藝技術(shù)進(jìn)展

張立科

(東營(yíng)聯(lián)合石化有限責(zé)任公司，山東 東營(yíng) 257000)

石油煉制過程中的中間產(chǎn)品石腦油經(jīng)過催化重整或者乙烯裂解得到重整汽油、裂解汽油，再經(jīng)過二甲苯分餾得到混合二甲苯，然后經(jīng)過吸附分離或結(jié)晶分離制取得到對(duì)二甲苯(PX)。PX的下游主要用來(lái)生產(chǎn)精對(duì)苯二甲酸(PTA)，PTA再和乙二醇反應(yīng)生成聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)，就是我們說(shuō)的聚酯，聚酯用來(lái)進(jìn)一步生產(chǎn)滌綸纖維，還可以生產(chǎn)聚酯瓶、聚酯膜等[1]，不僅如此，PX還在涂料、醫(yī)藥、香料、殺蟲劑以及油墨等的生產(chǎn)行業(yè)也有廣泛的應(yīng)用，具有很好的應(yīng)用前景。2020年對(duì)二甲苯需求量預(yù)計(jì)可達(dá)3275萬(wàn)t/a，充分了解PX生產(chǎn)工藝術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢(shì)，進(jìn)而選擇合適的 PX 生產(chǎn)工藝，則能更好地滿足逐步增長(zhǎng)的PX市場(chǎng)需求。

1 吸附分離生產(chǎn)工藝

1.1 美國(guó)UOP公司的Parex工藝

20世紀(jì)60年代，Parex工藝被提出，其采用模擬移動(dòng)床技術(shù)，吸附劑為八面沸石型分子篩，利用吸附劑內(nèi)部不同大小的微孔通道對(duì)PX各異構(gòu)體進(jìn)行吸附。脫附劑為對(duì)二乙苯，可以與原料中不同組分互溶，對(duì)PX各異構(gòu)體進(jìn)行分離，同時(shí)由于對(duì)二乙苯與各組分沸點(diǎn)存在明顯差異，可以實(shí)現(xiàn)回收利用。Parex 工藝具有生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品純度高、流程簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，因此在全球范圍內(nèi)得到了廣泛應(yīng)用[2]，在已開工投產(chǎn)的PX生產(chǎn)裝置中占有較大的比例，其使用的是旋轉(zhuǎn)閥實(shí)現(xiàn)物料分配和步進(jìn)切換。

2015年開發(fā)出了LD Parex解吸劑輕質(zhì)化PX工藝，吸附劑為ADS-50。其創(chuàng)新之處主要有三個(gè)方面。一是換成輕質(zhì)解吸劑甲苯以后，就不再需要解吸劑系統(tǒng)，甲苯本身就成為了裝置生產(chǎn)的產(chǎn)品。二是甲苯替代對(duì)二乙苯，消除了解吸劑損失。而在分離過程必然損失的甲苯，可以通過抽提裝置和歧化裝置回收回來(lái)。三是甲苯對(duì)于C9限制不多，分離塔體積可以縮小，分離工藝更簡(jiǎn)單。

1.2 法國(guó)IFP的Eluxyl工藝

1986年，IFP開發(fā)完成了Eluxyl工藝，可以生產(chǎn)出較高純度的PX，其使用的是144套程控閥實(shí)現(xiàn)物料分配和步進(jìn)切換。

IFPAxens公司開發(fā)的ParamaX技術(shù)最新創(chuàng)新成果有：一是推出了1臺(tái)吸附器15個(gè)床層的吸附分離工段布置，操作靈活性大大提高，大大降低投資和操作費(fèi)用；二是通過工藝路線優(yōu)化并與甲苯甲基化技術(shù)一體化，以石腦油為原料生產(chǎn)PX，產(chǎn)品選擇性提高30%并使苯的產(chǎn)率最小化；三是強(qiáng)化節(jié)能效率，通過降低下游分餾塔壓力強(qiáng)化工藝熱聯(lián)合設(shè)計(jì)，最大限度節(jié)省燃料并回收低壓低溫?zé)崃浚狗紵N聯(lián)合裝置綜合能耗降低45%。

1.3 中國(guó)石化高效環(huán)保芳烴成套技術(shù)

2011年我國(guó)擁有了自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的對(duì)二甲苯整套生產(chǎn)技術(shù)。應(yīng)用的第一個(gè)項(xiàng)目為2011年的揚(yáng)子石化芳烴工業(yè)化示范裝置，2013年則應(yīng)用于海南煉化芳烴聯(lián)合裝置上。該套技術(shù)通過技術(shù)創(chuàng)新，實(shí)現(xiàn)了95%的設(shè)備自主設(shè)計(jì)與建造，多項(xiàng)單元技術(shù)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)國(guó)內(nèi)廣泛應(yīng)用。

2 結(jié)晶分離生產(chǎn)工藝

美國(guó)BP-CB&ILummus開發(fā)的PX結(jié)晶分離工藝，能耗低、投資低、排放低、安全環(huán)保，能耗遠(yuǎn)低于吸附分離技術(shù)。該工藝技術(shù)不需任何吸附劑和解吸劑，進(jìn)一步降低了PX的生產(chǎn)成本，其燃料消耗也大幅降低，具有排放低的環(huán)保優(yōu)勢(shì)。其優(yōu)勢(shì)還表現(xiàn)在無(wú)貴金屬催化劑和減小了二甲苯分餾塔尺寸。

盛虹煉化(連云港)有限公司選用了BP兩段重漿化回收PX結(jié)晶工藝技術(shù)。其工藝流程為：來(lái)自連續(xù)重整裝置的脫戊烷塔底油經(jīng)過重整油分離塔分離后，塔頂輕重整油進(jìn)入芳烴抽提裝置，塔底重重整油部分進(jìn)入二甲苯汽提塔，另一部分和來(lái)自歧化單元、二甲苯異構(gòu)化單元的混合二甲苯分別從不同的位置進(jìn)入二甲苯回收塔，二甲苯回收塔頂富苯餾分和塔底重質(zhì)餾分進(jìn)歧化裝置，二甲苯回收塔側(cè)線抽出的混合二甲苯，再經(jīng)過一系列換熱后，進(jìn)入結(jié)晶單元原料罐，混合二甲苯原料在冷卻降溫后進(jìn)入結(jié)晶罐，經(jīng)過冷卻結(jié)晶后，結(jié)晶罐底漿料經(jīng)罐底泵送入沉降式離心機(jī)，經(jīng)過離心分離后，母液進(jìn)入異構(gòu)化單元作為原料，濕濾餅進(jìn)入重漿化罐進(jìn)行重漿化提純，重漿化罐底漿料經(jīng)過推料式離心機(jī)分離后，分離出的PX晶體在產(chǎn)品熔融罐熔融后，作為合格的PX產(chǎn)品送至界區(qū)外產(chǎn)品罐，廢濾液返回前端進(jìn)行回收[3]。

3 吸附-結(jié)晶組合工藝

低濃度的PX原料先經(jīng)簡(jiǎn)化的吸附分離工藝進(jìn)行第一步分離，獲得較高濃度的PX物料,再經(jīng)過結(jié)晶分離的方法獲得高純度的PX產(chǎn)品。采用組合工藝一方面能降低吸附劑、解吸劑用量,另一方面裝置能耗要低于常規(guī)吸附分離裝置，尤其是在對(duì)全裝置進(jìn)行熱聯(lián)合和熱集成優(yōu)化后,能耗可以進(jìn)一步大幅下降。

吸附-結(jié)晶組合工藝是吸附分離工藝和結(jié)晶分離工藝的耦合，結(jié)合了吸附分離工藝PX收率高(>97%)、結(jié)晶分離工藝PX純度高(～99.9%)的優(yōu)點(diǎn)。C8芳烴原料進(jìn)入簡(jiǎn)化吸附塔進(jìn)行PX的吸附分離，分離后的抽出液經(jīng)抽出液塔分離出其中的解吸劑，得到PX質(zhì)量濃度約80%～97%的物料送至結(jié)晶分離單元生產(chǎn)高純度PX產(chǎn)品。結(jié)晶母液仍含有較高濃度(40%～82%)的PX，經(jīng)結(jié)晶母液分離塔分離出其中的甲苯后作二甲苯塔進(jìn)料。吸附分離后的抽余液進(jìn)抽余液塔，塔頂?shù)玫截歅X的C8芳烴，送至異構(gòu)化單元進(jìn)行二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)，生成近似平衡的二甲苯混合物，再經(jīng)脫庚烷塔脫除輕烴后進(jìn)入二甲苯塔。抽出液塔塔底和抽余液塔塔底物料為解吸劑對(duì)二乙苯，循環(huán)回吸附塔使用[4]。

4 結(jié)束語(yǔ)

結(jié)晶法生產(chǎn)PX工藝技術(shù)早期的時(shí)候，能耗較高、設(shè)備投資高、維護(hù)成本高，逐漸被吸附分離技術(shù)取代。隨著機(jī)械制造水平的提高和結(jié)晶工藝技術(shù)的改進(jìn)，國(guó)外目前已經(jīng)有多套兩段重漿化PX結(jié)晶工藝技術(shù)裝置在運(yùn)行，經(jīng)過多年的發(fā)展，該工藝技術(shù)又重新受到人們的青睞。目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)PX的主要工藝技術(shù)是吸附分離法，其中采用UOP技術(shù)的占比較大，并且向著熱聯(lián)合程度越來(lái)越高的低能耗、設(shè)備集成度高的低占地低設(shè)備投資方向發(fā)展。