介紹一個融入課程思政的諾獎物理化學綜合實驗
——鈷酸鋰正極材料的制備及電化學性能測試

楊喜平，曹曉雨，朱利敏，楊新麗，盧明霞，郭麗紅，張霞

(河南工業大學 化學化工學院，河南 鄭州 450001)

面向本科生開設的化學綜合實驗是應用化學專業專業實踐教學環節的重要課程，是學生在完成基礎理論課程和基礎課程實驗之后向本科階段畢業論文過渡的重要教學環節。教學中綜合實驗全面訓練學生相關化學學科的基本理論、化學實驗基礎知識和基本操作技能，同時加強對專業基礎理論和基本概念的進一步理解，培養學生能夠綜合運用化學專業知識，專屬技能，利用所掌握的現代化學研究方法分析方法和實驗手段，獨立思考，獨立地去分析和解決化學學科相關問題能力的一門課程，它由一系列實驗模塊組成，每個實驗模塊既相對獨立自成體系又相互關聯。筆者所在的物理化學及實驗教學團隊經過多輪實驗和實踐，成功地開設了物理化學綜合實驗《鈷酸鋰正極材料的制備及電化學性能測試》[1]，該實驗注重化學素質教育，強調理論聯系實際，不僅培養學生關注學科前沿及發展動向的意識，而且培養學生的創新精神和實踐能力，成為化學綜合實驗訓練的一個重要組成部分，為學生從事鋰離子電池及相關新能源材料科學研究與器件的研制打下良好的基礎，同時該實驗與最近2019年鋰電諾獎密切相關，對培養高素質人才有著十分重要的意義，尤其是古迪納夫教授的傳奇故事，他的創新、求實、交叉、合作的科學精神及其對科學研究的“癡狂”，對本科生的成人成長和成才具有重要的教育意義和深遠的影響，

1 本實驗教學目標和要求

1.1 知識目標

①了解鋰離子電池的結構和工作原理，學習鈷酸鋰的制備方法；②掌握正極極片的制備技術，掌握基本的扣式電池組裝過程；③能夠分析正極材料充放電的性能譜圖(充放電圖、循環性能圖、倍率性能圖、循環伏安圖等)。

1.2 情感態度價值觀目標

情感態度價值觀方面包含學生對知識的感悟、接受程度及其對實驗的專注性和對實驗細節的整體感知能力，以及在實驗課堂上實驗過程中的參與度和思考質疑能力；學生的自我訴求、自我未來規劃以及對實驗課程的定位及自身參與實驗的知識獲得、能力提升、探究動力、自我評判能力等。本實驗分組合作，通常為 4～6 人一組，在實驗中培養學生交流、表達、團結協作，要求學生具有團隊合作精神。由于本實驗常會因一些操作條件的原因如樣品制備、電池封裝等問題導致失敗，有的組可能遭遇多次連續失敗，此時任課教師需因勢利導，鼓勵引導學生仔細分析失敗原因，要求其重新進行實驗，培養學生求是、誠信、鍥而不舍的科學精神[2]。

1.3 實驗操作技術目標

本實驗涉及較多實驗操作和分析測試技術，如樣品鈷酸鋰的制備、手套箱操作、電池封裝、循環伏安測試、電池充放電測試等，這些都與實驗成敗緊密相關，考驗和考查學生的實踐操作能力。在分組合作實驗中，培養學生團結協作、理論聯系實際的作風，培養事實求是，嚴格認真的科學態度，訓練其科學的思維和探究精神，深化學生對專業基礎理論和基本概念的理解、培養學生綜合運用化學專業知識，利用所掌握的現代化學研究方法與實驗手段，獨立思考，分析和解決問題的能力的課程目標相一致。

2 實驗目的

(1)了解電池結構。鋰離子電池是一個復雜的電化學器件，涉及的材料種類繁多，主要包括正極材料、負極材料、集流體、有機電解液、隔膜等，其中最重要最關鍵的材料是正極材料和負極材料。在電池制作過程中，實際的正極片是由正極材料(一種嵌鋰式化合物)、粘結劑和導電劑均勻混合而成；負極材料常運用碳間化合物 LixC6或碳，在實驗室研究階段的鋰離子電池常采用純度極高的金屬鋰片作為負極和對電極；使用的電解液為六氟磷酸鋰(LiPF6)有機碳酸酯溶液。

(2)理解鋰離子電池的工作原理。鋰離子電池的工作原理不同與其它二次電池，比如用于汽車、電動車工業的鉛蓄電池以及應用于飛機引擎、鐵路照明的鎳鉻電池等。當鋰離子電池處于充電狀態時，電池的正極上會產生大量的鋰離子，生成的鋰離子以電解液作為載體，并迅速運動到負極。比如層狀碳為負極的鋰離子電池，其工作的過程是：碳具有典型的層狀結構，表面有許多的微孔和孔隙，鋰離子通過電解液到達負極之后，進入到碳層的微孔和孔隙中，稱為嵌鋰；嵌入碳層鋰離子越多，電池充電量就越高；與之相反，在電池使用過程中，即電池放電過程，嵌在負極碳層的鋰離子就會迅速脫出，簡稱為脫鋰。鋰離子依靠電解液重新運動回到正極，且回到正極的鋰離子越多，其放電量就會越高[3-4]，因此鋰離子電池的充放電過程實際上是 Li+在正、負極之間來回運動，同時伴隨著相同數量的電子在外部電路傳遞，形成電流，因而鋰離子電池常被稱為搖椅電池。

采用石墨化的碳素材料作為負極、鈷酸鋰為正極，其充放電過程的電化學反應可以表示如下：C|LiPF6+EC+DEC|LiCoO2，正極反應：LiCoO2=Li1-xCoO2+xLi++xe-，負極反應：6C+xLi++xe-=LixC6，電池總反應為：LiCoO2+6C=Li1-xCoO2+LixC6。

(3)了解正極材料鈷酸鋰的結構及性能。由John. B. Goodenough 教授課題組提出LiCoO2材料，后被日本 sony 公司應用于商品化鋰離子電池中，至今，層狀 LiCoO2仍然是當前鋰離子電池中最常用的正極材料。鈷酸鋰晶體具有二維層狀結構，六方晶系，R-3m空間群。依法拉第電解定律Q = nEF/m，按照每個 LiCoO2分子脫嵌一個鋰離子計算，鈷酸鋰的理論比容量高達 274 mAh·g-1。但實際鋰離子電池只能實現 0.5個Li+的可逆脫嵌(140 mAh·g-1)，這是由于當充電電位較大時，晶體結構由六方晶系發生不可逆相變，轉變成單斜晶系，導致層狀結構被破壞，使得電池容量不斷衰減[4]。此過程恰恰驗證了物理化學中抽象的概念熱力學可逆過程(理想過程，實際過程的極限)與不可能過程。

鈷酸鋰具有較高的工作電壓，能夠持續平穩的充放電電壓能夠保證電池平穩的充放電。

(4)了解鈷酸鋰的制備方法。為了得到結構完整、振實密度高、粒徑均一的正極材料，人們經常采用的制備方法有冷凍干燥旋轉蒸發法、高溫固相法、沉降法、水熱法、溶膠-凝膠法、噴霧分解法、超臨界干燥法和噴霧干燥法等方法等得到鈷酸鋰正極材料。

本實驗方案選擇高溫固相法，是一種比較傳統的方法，對于本科生實驗精度尚好。

其他制備方法如溶膠-凝膠法，是通過水解、縮合反應，先在溶液中形成穩定透明的溶膠體系，溶膠陳化，聚合，干燥、燒結固化步驟可以制備納米結構的材料，這樣的實驗制備方法和技術處理設計成其他的實驗另行開設。常見的制備方法留給學生自己去查閱相關資料，分析和對比常見的鈷酸鋰的制備方法及各自的優缺點。

(5)掌握制備鋰離子電池正極極片的方法及基本的扣式電池組裝過程。

(6)能夠讀懂正極材料充放電的性能圖、充放電圖、循環性能圖、倍率性能圖、循環伏安圖等。

2 實驗原理

4Co3O4+6Li2CO3+O2→12LiCoO2+6CO2

3 實驗儀器及試劑

3.1 儀器

手套箱；電化學工作站；LAND 電池測試儀；扣式電池封裝機；馬弗爐、紅外燈、真空干燥箱、搟膜機、鋁網(作為集流體)、2016 扣式電池殼、掃描電子顯微鏡、X-射線粉末衍射儀等[1]。

3.2 試劑

Co3O4(分析純)、Li2CO3(分析純)、鋰片、電解液 L-1LiPF6+ EC-DMC-EMC (w/w/w= 1∶1∶1)、聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)、異丙醇(C3H8O，分析純)、乙炔黑、聚四氟乙烯乳液(PTFE，60%)。

4 實驗步驟

4.1 樣品的制備

選擇 Li2CO3為鋰源，Co3O4作為鈷源，以 1∶1 鋰鈷比進行混合，研磨均勻后，通過程序升溫控制，在馬弗爐中進行高溫固相反應。基本燒結工藝條件是：將鋰鈷前驅體混合料在空氣氣氛下預燒至 300℃后保溫 4 h，再在 800℃條件下煅燒 10 h，然后冷卻至 400℃保溫 6 h，自然冷卻，獲得 LiCoO2樣品[1]。

4.2 樣品形貌測試

一般通過熱重分析、X-射線粉末衍射分析和透射電子顯微鏡分析進行測試。

4.3 LiCoO2正極極片的制備

將所制備的 LiCoO2樣品、乙炔黑、粘結劑聚四氟乙烯按照質量比為 8∶1∶1稱取，在小燒杯中混合均勻，在攪拌過程中加入適量的異丙醇調制成粘結在一起的小球(攪拌過程可在紅外燈下進行)。在搟膜機上壓成薄膜，用干凈的濾紙包 裹置于烘箱中 120℃烘干。扣成 0.8 cm2的圓形薄片并壓于鋁網集流體上作為工作電極。同樣方法制備購買的商品化的 LiCoO2極片[2]。

4.4 電池的組裝

以金屬鋰片為負極和參比電極，制備的 LiCoO2電極為正極，聚丙烯微孔膜 (Celgard 2400)為隔膜，以 1.0 mol·L-1LiPF6+ EC-DMC-EMC (w/w/w= 1∶1∶1)為電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝成 2016 扣式電池，移出手套箱后立即在電池封口機上將電池密封處理。

4.5 電化學性能測試

封裝好的鋰離子電池恒流充放電測試采用藍電充放電儀，選擇室溫條件，以30 mA ·g-1的電流密度在電壓2.7～4.2 V 的區間進行恒流充放電測試。循環伏安測試在 CHI660D 電化學工作站進行，掃描速度為 0.1 mV ·s-1，電壓控制范圍為2.7～4.2 V。

5 結果處理

用origin軟件對測試得到的充放電數據及循環伏安數據進行處理作圖，對比分析實驗室合成的LiCoO2樣品和購買的商品化的LiCoO2的性能差別。

提醒學生注意事項：

(1)鈷酸鋰作為鋰離子電池，它所用的電解液必須是六氟磷酸鋰和高氯酸鋰的有機碳酸酯溶液；

(2)要用鋰離子電池電解液，而不能用鈉離子電解液；

(3)鈷酸鋰正極片制備過程中，乙炔黑，粘接劑，材料必須按8∶1∶1進行混合，磨研30 min，攪拌12 h，攪拌均勻，然后進行涂膜材料，否則就會影響鈷酸鋰的電化學性能；

(4)本實驗中鈷酸鋰作為鋰離子電池正極，負極選用就是對電極，是鋰片，不能是鈉片；

(5)必須在手套箱里面裝好扣式電池后，移出后迅速封口，否則鋰片等會被氧化，影響電池性能；

(6)進行充放電測試的時候，必須保證在恒溫條件下，溫度的變化影響電化學性能譜圖。

6 實驗過程中融入課程思政，潤物細無聲。

鋰離子電池在我們工作生活中發揮著不可替代的作用，手機、數碼相機、筆記本電腦、人造器官等可移動便攜電子設備離不開它，越來越普及的新能源汽車離不開它，未來人工智能時代更需要鋰離子電池的助推和牽引。鋰電諾獎的三位科學家為鋰離子電池的發展做了原創性的奠基性的工作。

古迪納夫(Goodenough)非常富有傳奇色彩，他的一生，充滿了啟迪性。首先，從事科研事業并非一帆風順，但一旦他選擇了凝聚態材料研究，好像釘子一樣，深深扎根其中，鍥而不舍，無論是超導和磁電阻材料，還是鋰離子電池、固體氧化物燃料電池；正如物理學大師費曼所說“如果你喜歡一個事，那就把整個人都投入進去，就像一把刀直扎下去直到刀柄一樣，不要問為什么，也不管會碰到什么”；其次，他之所以能夠提出金屬氧化物體系比硫更適合于做脫嵌鋰離子的正極材料，正是基于他對于金屬氧化物體系的結構、物理性能特別是對能帶理論的透徹理解，由此啟示學生重大、偉大的科學發明與創造需要有堅實的理論基礎；古迪納夫57歲找到了鈷酸鋰材料，75歲發明了又一個新材料——磷酸鐵鋰，磷酸鐵鋰的造價和穩定性，比鈷酸鋰高出一大截；90歲又開始研究固態氧化物燃料電池，97 歲高齡捧回諾獎，但他壯心不已，還計劃為解決電池的安全問題而繼續奮斗；他淡泊名利，幾乎所有的獎金都捐獻給社會，他追求科學，一種永恒的精神，一種為人類社會能夠竭力奉獻的精神。他的科學精神將永遠給人們以鼓舞和激勵。

7 結語

2019 年諾貝爾化學獎授予了約翰·古迪納夫、斯坦利·惠廷厄姆和吉野彰三位科學家，以表彰他們在鋰離子電池領域做出的重要貢獻。鋰電諾獎的授予既是對鋰離子電池的發展所給予的高度肯定[5]，也極大地促進了學生對鋰離子電池及其相關領域了解和研究的熱情。該實驗的設置建立在我們物理化學團隊鋰離子電池研究的基礎上，以科研反補教學，以師生共建，學生積極參與對自己的知識建構與完善，教師把教學融入生活、融入社會、融入現實發展需要,以解決實際問題，學生在“做中學”，智力在實驗、在經驗中形成，為學生創造了非常有意義的學習經歷，對學生的創新精神、求實、交叉、合作的科學精神及其對科學研究和人才培養的重要性。