《腐植酸碳系數測定方法》團體標準編制說明

1 工作簡況（包括任務來源、協作單位、主要工作過程、標準主要起草人及其所做的工作等）

1.1 任務來源

為進一步促進腐植酸行業的健康有序發展，明晰腐植酸原料的來源和理化參數，解決行業分析檢測共性問題，從而為腐植酸質量檢測提供基礎的檢測方法和理論數據支撐，特提出制定本標準。標準制定工作組通過前期的資料查閱、現場調研等途徑發現目前這方面還沒有明確的國家及行業標準。隨著肥料工藝技術的發展，很多企業原材料交叉融合應用，原有的固定值碳系數已經不適應現代企業的發展要求，提出新的碳系數的測定方法來為企業和檢測監督機構提供可靠的、便捷的基礎數據支撐，解決由于碳系數不一致所引發的各種市場問題?；谝陨显颍谥袊菜峁I協會標準化技術委員會及腐植酸企業的推動下，開展了《腐植酸碳系數測定方法》團體標準的制定工作。本標準由中國腐植酸工業協會標準化技術委員會提出，中國腐植酸工業協會歸口，由中國腐植酸工業協會、遼寧順屹農業科技有限公司、遼寧省農業科學院農業質量標準與檢測技術研究所等單位負責起草。

1.2 主要工作過程

1.2.1 成立標準制定工作組

本標準參與單位：中國腐植酸工業協會、遼寧順屹農業科技有限公司、遼寧省農業科學院農業質量標準與檢測技術研究所、山東創新腐植酸科技股份有限公司、沈陽化工大學等單位。

1.2.2 收集典型樣品

為了確保標準的廣泛適用性，收集了具有代表性的40種腐植酸原料、腐植酸鹽和腐植酸肥料樣品：主要來源為泥炭、風化煤及褐煤。對所有樣品進行實驗。樣品信息見表1。

表1 采集樣品信息

表1 續

1.2.3 查閱相關國內外標準及文獻

在制定本研究方法之前，首先查閱了國內外相關腐植酸含量的檢測標準、當前國內外對腐植酸碳系數分析的研究進展，對收集的資料進行總結分析，從中理清思路。詳細情況及本標準在制定過程中主要參考如下標準和文獻：

（1）GB/T 11957煤中腐植酸產率測定方法；

（2）HG/T 3278農業用腐植酸鈉；

（3）HG/T 3276腐植酸銨肥料分析方法；

（4）HG/T 3589鉛酸蓄電池用腐植酸；

（5）NY/T 1971-2010水溶肥料 腐植酸含量的測定；

（6）SY/T 5092-2鉆井液用磺化褐煤；

（7）GB/T 34766-2017礦物源總腐殖酸含量的測定；

（8）GB/T 35106-2017礦物源游離腐殖酸含量的測定；

（9）GB/T 35107-2017 礦物源腐殖酸肥料中可溶腐殖酸含量的測定；

（10）GB/T 34765-2017礦物源黃腐酸含量的測定；

（11）GB/T 33804-2017農業用腐殖酸鉀；

（12）GB/T 35112-2017農業用腐殖酸和黃腐酸原料制品 分類；

（13）GB/T 35111-2017腐殖酸類肥料 分類；

（14）DB21/T 2500-2015腐殖酸碳系數測定方法；

（15）郭書利，鄒德乙，張征等. 褐煤中金屬元素對容量法測定黃腐酸碳含量的影響[J]. 腐植酸，2012（6）：9～14；

（16）郭書利，鄒德乙，張美麗等. 風化煤、褐煤、泥炭腐植酸原料中提取腐植酸方法的改進[J]. 腐植酸，2013（3）：6～11；

（17）鄒德乙，郭書利，張征等. 腐植酸、黃腐酸碳系數和檢測方法存在的問題及改進意見[J]. 腐植酸，2013（4）：54～56。

1.2.4 確定實驗方案

本標準的制定主要參考了2.3文獻方法，并綜合上述文獻，擬定了“腐植酸碳系數的測定”實驗方案，包括樣品前處理條件、分離條件選擇、酸化條件選擇等條件實驗。

（1）原有方法及存在的問題。

《風化煤、褐煤、泥炭腐植酸原料中提取腐植酸方法的改進》中所述：液固比10∶1條件下用硫酸溶液調pH=0，常溫下脫除金屬離子；用1%氫氧化鈉溶液，在常溫下調節pH=13活化腐植酸；活化后的腐植酸鈉溶液用硫酸溶液酸化至pH值=1沉淀提純腐植酸，去除黃腐酸和可溶鹽；用一定量的1%氫氧化鈉溶液溶解定容腐植酸，完成標準腐植酸鈉溶液制備。上述方法在DB21/T 2500-2015《腐殖酸碳系數測定方法》中得到了很好的應用，但還存在少量問題：首先，在樣品前處理方面，以前的方法采用的是硫酸除重金屬，但硫酸鉛、硫酸鈣會被保留下來影響后續的提取和滴定；其次，以前方法都是應用濾紙進行分離過濾，由于濾紙質量不一致和操作手法不一致造成系統誤差很大，同時過濾時間很長，效率低下。

（2）新方法的優越性。

基于以前方法存在的問題，標準組經過查閱大量資料反復論證，確立了新的方法及條件。

前處理條件：保持原有的取樣量和液固比，采用100mL 濃度為2mol/L 鹽酸溶液（過量）洗脫，用于酸化去除金屬離子和可溶鹽。避免了硫酸鉛和硫酸鈣的殘留，同時采用理論過量的鹽酸用量，避免了pH 值=0的調節（pH 計在極值點是非常不準確的，沒有參考價值，同時用時較長）。

提取條件：保持了pH=13的提取條件，將1%的氫氧化鈉溶液改成10%的氫氧化鈉溶液，減少了用量體積，為下步酸化提供了操作空間（用1%的氫氧化鈉溶液，用量很大，分離困難）。

酸化條件：本方法延續了應用pH=1的腐植酸與黃腐酸及可溶鹽的分離條件，只是用鹽酸代替了硫酸進行分離和洗滌。此方法避免了在制取腐植酸待測樣品的干燥過程中殘余硫酸濃縮后具有氧化性的問題，確保干基腐植酸樣品不被氧化而影響數據結果；殘余鹽酸也會在真空干燥的過程中被蒸發掉，因此，不存在氯離子影響碳含量測定的問題，同時也避免了腐植酸待測樣品中灰分的增加。

分離條件：本方法全過程都采用離心法代替過濾法進行分離和洗滌，避免了因濾紙質量不一致和操作手法不一致造成系統誤差，同時大大提高了工作效率（由原來的1～2天變成現在的10min），保證了測試樣品的重現性和穩定性。

本方法引入了浸取的概念：浸取是將固體物料中的可溶組分提取出來的單元過程。經過一定液固比的多次單元操作來實現從固體物料中分離可溶物料，從而實現精確洗滌分離。

（3）新方法確立。

樣品經鹽酸溶液前處理，過濾、離心、水洗滌，保留沉淀物；離心洗滌后的沉淀物用堿性溶液提取，再次離心水洗滌，保留濾液；濾液酸化沉淀，離心，酸洗滌，收集沉淀物；沉淀物及稱重過的離心管一起在真空干燥箱中干燥恒重，制得腐植酸待測樣品；然后取一定質量的干燥恒重后的腐植酸待測樣品作相應的灰分測定，計算腐植酸百分含量；取一定質量干燥恒重后的腐植酸待測樣品在濃硫酸中，用重鉻酸鉀氧化，然后用硫酸亞鐵溶液滴定，根據硫酸亞鐵溶液消耗量計算腐植酸碳的百分含量；根據計算公式得腐植酸的碳系數。

1.2.5 標準進度

新方法確立后，經過反復實驗論證，于2019年2月形成中國腐植酸工業協會《腐植酸碳系數的測定方法》團體標準的征求意見稿，面向全國征求意見。根據反饋意見，再次經過大量的實驗驗證，形成送審稿。

2 標準編制原則和確定標準主要內容（如技術 指標、參數、公式、性能要求、實驗方法、檢驗 規則）的依據

2.1 標準的編制原則

根據GB/T 1.1-2009《標準化工作導則第1部分：標準的結構與編寫規則》、GB/T 20000.2-2009《標準化工作指南第2部分：采用國際標準的規則》、GB/T 20001.4-2001《標準編寫規則第4部分：化學分析方法》的規定進行本標準的編制工作。以綜合標準化思想為指導，依據近現代科學研究成果為依據，以適應我國腐植酸相關產品質量檢測為基準，確保標準的統一性、科學性、系統性、實用性。

2.2 標準的研究背景

現有測定腐植酸的標準，多采用容量法，設備要求水平低，簡單便捷。用重鉻酸鉀將腐植酸中的碳氧化成二氧化碳，通過硫酸亞鐵溶液滴定，根據重鉻酸鉀消耗量可算出腐植酸中的碳含量，在計算公式中引入碳系數，即把測定出來的碳通過碳系數折算出樣品中腐植酸的含量。現有的碳系數，雖然考慮了風化煤、褐煤及泥炭等不同種類，采用了不同的碳系數，但是，腐植酸是多種有機化合物的混合物，并非單一的純化合物，腐植酸的結構目前尚不完全清楚；而腐植酸類肥料由于原料來源及加工工藝不同，其產品的理化性質差異也很大，使產品中的腐植酸的活性和可溶解性也產生了很大的差異，所以采用目前的碳系數計算含量存在很大的誤差（見2013年《腐植酸》雜志第4期標準討論欄目）。

腐植酸類物質來源復雜，包括生物來源、礦物來源等，其C ∶H 值并不相同，即使同屬于礦物來源的，還分為泥炭、風化煤、褐煤，其碳系數也有所差別，在本標準制定過程中發現，同為風化煤、褐煤或泥炭來源的腐植酸產品，由于提取方式和加工工藝不同，其碳系數也有差別，所以碳系數不只與來源有關，也與加工工藝等條件有關。容量法檢測相對重量法簡單，檢測周期短，目前國家及地方標準中測定腐植酸含量都采用容量法，并用碳系數進行換算。其中泥炭來源的碳系數為0.51，褐煤來源的碳系數為0.58，風化煤來源的碳系數為0.64。隨著產業的發展，工藝水平的提高，原有的平均碳系數已經不能完全代表現在原料和產品的實際情況，為了促進產業發展，滿足各種復合原料和肥料的生產和檢測需要，制定腐植酸碳系數的檢測方法標準是非常必要的，企業可以根據自身的原料和工藝水平來測定適合于所采用的腐植酸碳系數，使采用容量法測定的腐植酸含量精度顯著提高，重現性好，測定誤差降低。

2.3 標準的主要內容

2.3.1 適用范圍

本標準規定了腐植酸原料和肥料中腐植酸碳系數的測定方法。

本標準適用于以風化煤、褐煤、泥炭、生物質原料等腐植酸原料、腐植酸鹽及含腐植酸肥料中腐植酸碳系數的測定。

2.3.2 檢測方法

在腐植酸原料或肥料試樣中按固液比1∶10加入2mol/L 鹽酸溶液100mL，用非金屬攪拌器常溫下攪拌30min，用2支100mL 離心管離心，然后用水洗滌，按固液體積比1∶10洗滌兩次，每次洗滌要將沉淀物搖勻，收集沉淀物。

沉淀物加入適量水，用10%的氫氧化鈉溶液活化沉淀物，調節至pH=13，常溫穩定攪拌30min，離心、水洗滌，按固液體積比1∶10洗滌兩次，每次洗滌要將沉淀物搖勻，收集濾液。

向濾液中加入2mol/L 鹽酸溶液調節至pH=1，攪拌30min，離心后用0.1mol/L 鹽酸溶液（pH=1）洗滌沉淀物，按固液體積比1∶10洗滌兩次，每次洗滌要將沉淀物搖勻，將沉淀物和離心管于80℃烘箱下預烘一段時間后，移入真空干燥箱進行真空干燥，待樣品松散后取出研磨再真空干燥，恒重后，放入干燥器保存，即得腐植酸待測樣品 。

取一定量腐植酸待測樣品于瓷坩堝中進行灰化，測定灰分百分含量，從而計算腐植酸標準品中腐植酸的百分含量；稱取一定量腐植酸待測樣品，在強酸性溶液中，用重鉻酸鉀將腐植酸待測樣品中的碳氧化成二氧化碳，根據重鉻酸鉀消耗量，計算腐植酸待測樣品中碳的百分含量；應用重量法測定的腐植酸百分含量和容量法測定的碳的百分含量，計算腐植酸碳系數。

3 主要實驗（或驗證）的分析報告

根據《風化煤、褐煤、泥炭腐植酸原料中提取腐植酸方法的改進》和DB21/T 2500-2015《腐殖酸碳系數測定方法》中所述，前處理依然采用液固比10∶1條件，酸化條件采用理論過量的2mol/L鹽酸100mL 進行除金屬操作，然后進行多次水洗離心，除金屬效果要優于用硫酸溶液調pH=0。

腐植酸提取條件仍然采用在常溫下用氫氧化鈉溶液調節pH=13。

因為腐植酸是復雜的有機大分子物質，屬于有機物，存在分子內水，故干燥方式不能采取傳統的105±5℃下干燥，因此引用真空干燥方式進行干燥，借鑒DB21/T 2500-2015《腐殖酸碳系數測定方法》標準中的條件，采用80℃真空條件下進行。

參照GB/T 11957《煤中腐植酸產率測定方法》、HG/T 3278《農業用腐植酸鈉》、HG/T 3276《腐植酸銨肥料分析方法》、GB/T 33804-2017《農業用腐殖酸鉀》的標準在測定腐植酸含量時都要進行灰分矯正，方法基本一致，因此本標準直接引用其方法。

對以上條件不再重復討論和實驗論證，只做科學引用。

因此本標準只對用鹽酸代替硫酸進行的洗滌對樣品中碳含量和灰分結果的影響和離心法代替過濾法對腐植酸收率的影響做相應的實驗驗證。

3.1 酸化洗滌條件驗證

（1）實驗方案（見表2）。

表2 酸化洗滌條件

序號1、2、3采用鹽酸酸化離心，然后兩次鹽酸洗滌離心真空干燥后形成腐植酸待測樣品，然后進行灰分和碳含量測定。

序號4、5、6采用硫酸酸化離心，然后兩次硫酸洗滌離心真空干燥后形成腐植酸待測樣品，然后進行灰分和碳含量測定。

序號7、8、9采用鹽酸酸化離心，然后兩次硫酸洗滌離心真空干燥后形成腐植酸待測樣品，然后進行灰分和碳含量測定。

實驗目的是討論不同酸分離、洗滌對腐植酸待測樣品中腐植酸含量、灰分含量和碳含量的影響。

（2）測定結果（見表3）。

（3）數據分析。

用鹽酸沉淀并洗滌，洗滌比較徹底，所含灰分相對較低，但腐植酸碳含量并沒有因為用鹽酸洗滌而變大，用硫酸洗滌反而使灰分增高（生成硫酸鹽），因此用鹽酸替代硫酸是可行的，也是科學的。

表3 酸化洗滌結果

3.2 分離條件的優化

本實驗分別論證了用離心法代替過濾法對回收率的影響和離心速度對回收率的影響。

（1）分離方式的選擇。

取不同廠家和不同含量的腐植酸鈉進行同條件處理后，進行離心法和過濾法對比實驗。離心法采用100mL 離心管，轉速3000r/min，10min，采用0.1mol/L 鹽酸溶液洗滌；過濾法采用中速定量濾紙，洗滌條件和洗滌量一致。一起在同一真空干燥箱干燥。結果見表4。

表4 離心法和過濾法對比試驗 %

從操作時間角度分析：離心法，離心和兩次洗滌時間總耗時50min；過濾法，從開始過濾到洗滌完成總耗時4.5h。離心法比過濾法節約3.67h。

從準確度角度分析：離心法，采用的是穩定的設備，影響因素非常少，只受稱量和洗滌搖勻因素影響；過濾法，受濾紙均一程度、厚度、可溶灰分、加液的多少、加液速度、洗滌的均勻程度等等很多因素影響，有的過程相對相差很大，結果的可信度很低。

從精度角度分析：離心法最大相對相差只有1%，而過濾法能達到33%，過濾法精度很低。

從以上結果可確定離心法在誤差方面有絕對的優勢。

（2）離心速度的選擇優化。

據參考文獻，用離心管離心選擇轉速2500～ 4000r/min，實驗過程選取了轉速2500、3000、3500、4000r/min 進行考察，由表5可以看出，3000r/min 基本就能滿足分離要求，所以選擇離心轉速為3000r/min。

（3）離心時間的選擇優化。

實驗選取030117號樣品，按標準條件操作，在不同離心時間下進行提取后測定樣品含量，結果見表6。

實驗結果表明，離心10、15、20、30min 的分離情況相差不大，都可滿足分離條件，因此選擇離心時間為10min。與濾紙過濾法對比，離心法效率大大提高，受環境及濾材影響小，結果重現性更好，精密度不受影響。

表5 不同離心速度腐植酸含量（離心時間15min ）

表6 不同離心時間腐植酸含量（離心速度3000r/min）

3.3 不同樣品技術指標測定結果

根據驗證和科學引用的分析方法對取得的不同類型的樣品進行了標準化的系統處理和分析檢測，進而通過數據驗證方法的科學性。同一實驗室內每個樣本進行2次平行測定，腐植酸待測樣品中腐植酸百分含量見表7，腐植酸待測樣品中腐植酸碳百分含量見表8，腐植酸碳系數見表9。

表7數據分析：所得腐植酸待測樣品中腐植酸含量能達到95%的占總數的34%，腐植酸含量能達到90%以上的占總樣品量的80.5%，腐植酸含量能達到85%的占總數的90%。只有個別的產品腐植酸含量較低，主要是硅酸鹽含量過高造成的，通過碳含量的測定最終反應在碳系數上并沒有偏離正常值。在整體測試中相對相差比較穩定都控制在2%范圍內，說明方法的重現性好。

表8數據分析：氧化還原滴定平行測定相對相差比較穩定，只有極少數大于1%，因此規定腐植酸待測樣品碳含量測定的相對相差小于等于1%。

表9數據分析：此過程是兩部分數據的計算結果，討論相對相差沒有意義。從碳系數的結果分析，碳系數大于0.6的占總數的12.2%；碳系數0.55～0.6的占總數的39%；碳系數在0.50～0.55的占總數的39%；碳系數在0.50以下的占總數的9.8%。碳系數最低0.49也能符合有機弱酸不溶物的結構特征，因此用此方法測定腐植酸碳系數科學 合理。

表7 腐植酸樣品中腐植酸含量的測定

表7 續

表7 續

表8 腐植酸樣品中腐植酸碳含量的測定

表8 續

表9 腐植酸待測樣品中腐植酸碳系數

表9 續

表9 續

表9 續

4 與有關的現行法律、法規和國家標準、行業標準、 地方標準的關系

目前尚無專業的腐植酸碳系數的國家標準或行業標準。本標準是在參考《腐植酸、黃腐酸碳系數和檢測方法存在的問題及改進意見》《風化煤、褐煤、泥炭腐植酸原料中提取腐植酸方法的改進》、DB21/T 2500-2015《腐殖酸碳系數測定方法》、GB/T 33804-2017《農業用腐殖酸鉀》、GB/T 34766-2017《礦物源總腐殖酸含量的測定》、GB/T 35106-2017《礦物源游離腐殖酸含量的測定》、GB/T 35107-2017《礦物源腐殖酸肥料中可溶腐殖酸含量的測定》、GB/T 34765-2017《礦物源黃腐酸含量的測定》、NY/T 1971-2010《水溶肥料 腐植酸含量的測定》等標準提取和分離條件的基礎上，采用了離心分離的方法，節約了檢測時間，建立了重量-容量法測定腐植酸碳系數的方法。此方法大大提高了對現有原料和肥料的適應性、準確性和重現性。

腐植酸是多種有機化合物的混合物，其結構尚不完全清楚，不能通過標準物進行定量和定性分析?，F行分析方法只有重量法和容量法，重量法測定周期較長，需2天左右；容量法測定周期較短，需半天左右?，F有測定腐植酸的標準多采用容量法，但容量法測定的只是碳含量，計算腐植酸含量還需要引入碳系數。以往一直沿用泥炭為0.51、褐煤為0.58、風化煤為0.64的平均碳系數，然而原料產地不同使同種原料的碳系數差別很大，生產企業更不明確所用原料的類型，有些企業采用復合型腐植酸原料進行生產，采用上述平均碳系數已經不能完全代表原料和產品的實際情況，制定腐植酸碳系數的檢測方法標準是非常必要的，企業可以根據自身的原料和工藝水平需要來測定適合于所采用的腐植酸碳系數，使采用容量法測定的腐植酸含量精確度顯著提高，重現性好，測定誤差降低。

5 重大意見分歧的處理結果和依據

無。

6 提出標準實施的建議

本團體標準建議為推薦性標準推廣應用。為了更好地實施本標準，建議開展本標準技術的培訓及建立實施標準試點企業工作。

7 其他應予說明的事項

無。