機械工程材料教學案例之非晶合金形成原理與應(yīng)用展望

（泰山學院 機械與建筑工程學院，山東 泰安 271000）

機械工程材料指的是在機械結(jié)構(gòu)件中的常用材料，常用材料有鐵碳合金、有色金屬合金（如銅合金、鋁合金、鈦合金等）、高分子材料、陶瓷。其中金屬材料是用量最大且不容易被替代的材料。高分子材料及陶瓷材料在某些特定的場合下可以部分地替代金屬，如在汽車中，內(nèi)飾、中控臺、方向盤、車燈、保險杠等均已用高分子塑料替代了金屬。跟金屬比起來，高分子塑料質(zhì)量輕、成本低，在特定條件下是金屬的替代者。然而有些機械結(jié)構(gòu)件是無法用非金屬來替代的，例如汽車發(fā)動機齒輪，主軸以及車架等，因為此類結(jié)構(gòu)件不僅要求需要他們具備較高的強度硬度，而且要具備一定的塑性韌性，從而確保在使用中不會出現(xiàn)失效或斷裂等問題，從而確保機械結(jié)構(gòu)件的安全可靠。

工程材料中常用的金屬材料，他們從原子排列的特征上看，屬于晶體結(jié)構(gòu)，即原子排列是規(guī)則有序的，常見的規(guī)則排列的晶體結(jié)構(gòu)類型有立方晶格、六方晶格、斜方晶格等。原子規(guī)則排列的優(yōu)點在于，金屬在發(fā)生變形時，原子層之間可以發(fā)生相對的滑動和轉(zhuǎn)動，從而有利于變形的持續(xù)進行，即具備比較好的塑性。然而，塑性好帶來的負面作用就是強度低。為了獲得金屬的高強度、高硬度，我們通常希望金屬原子相互之間在運動時能夠形成“相互阻礙”的效果。滿足這種效果的一種可能便是將原子的規(guī)則排列的晶體結(jié)構(gòu)打破，從有序的晶體結(jié)構(gòu)變?yōu)闊o序結(jié)構(gòu)。

晶體結(jié)構(gòu)即金屬固體的微觀結(jié)構(gòu)，是指金屬中原子的具體排列情況。所有固態(tài)物質(zhì)可分為晶態(tài)和非晶態(tài)兩種結(jié)構(gòu)狀態(tài)，金屬與合金在平衡冷卻后固態(tài)下通常是以晶體形式存在。晶體的原子、離子、分子等質(zhì)點的排列是規(guī)則的、有序的。而非晶體中的原子堆積狀態(tài)是完全無序的，其結(jié)構(gòu)類似液體原子，同樣與普通的光學玻璃一樣，原子成散亂無序排列。金屬及合金在在正常的使用狀態(tài)下都是晶體，且金屬的物理學性質(zhì)也取決于其晶體結(jié)構(gòu)的類型。

1 非晶的形成

金屬的凝固過程中，通常會發(fā)生原子從無序的液態(tài)轉(zhuǎn)變成有序的固態(tài)的過程。在液-固轉(zhuǎn)變過程中，原子由無序狀態(tài)排列變成有序狀態(tài)需要釋放出大量的結(jié)晶潛熱，有序的晶態(tài)是金屬原子的穩(wěn)定狀態(tài)，且在該狀態(tài)下原子的勢能最低。非晶合金數(shù)屬于高能態(tài)固體結(jié)構(gòu)，也是亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，非晶合金的形成過程，從原理上講就是通過一定的技術(shù)手段讓金屬液體在變?yōu)楣腆w的過程中，原子自發(fā)排列成有序結(jié)構(gòu)的趨勢被打破，從而保留原子在液態(tài)時的無序結(jié)構(gòu)。實現(xiàn)該效果的有效途徑便是以極快的速度冷卻，讓液體原子來不及排列成晶體，從而保留住原子在液態(tài)時的排列結(jié)構(gòu)。因此，非晶合金通常也被稱為“凍結(jié)的液體”[1]。

制備非晶合金的方法主要有感應(yīng)熔煉噴鑄法和電弧熔煉吸鑄法。感應(yīng)熔煉噴鑄法的制備原理是將合金熔煉均勻后，用感應(yīng)加熱的方法將合金熔化，隨后用氣壓將合金液體噴到高速旋轉(zhuǎn)的銅輥上，隨即被高速甩出，該過程可達到1000K/s以上的冷卻速度，可實現(xiàn)迅速冷卻金屬液體的效果，通常該方法用于制備非晶薄片樣品。電弧熔煉吸鑄法的基本原理是用氬弧焊的原理產(chǎn)生高溫電弧，合金在電弧熱的作用下迅速熔化，當合金被熔化徹底后，迅速采用抽氣的方法將合金液體迅速抽到銅模具里面，銅模具的冷卻速度可達100K/s以上，利用該方法可制備塊狀非晶合金樣品。此外，感應(yīng)熔煉澆鑄法可生產(chǎn)批量化的非晶合金樣品。

2 非晶的應(yīng)用

非晶合金的商業(yè)化應(yīng)用最早可起源于上世紀80年代，由于非晶合金的無序結(jié)構(gòu)特征，人們發(fā)現(xiàn)同等成分的鐵基非晶合金比同等成分的硅鋼做出來的變壓器芯有更高的矯頑力和軟磁性能，此外，用鐵基非晶進行進一步退火制備的鐵基非晶納米晶變壓器鐵芯的磁性能更好。更重要的是，用鐵基非晶制備出的變壓器的噪音也比硅鋼制備的同類產(chǎn)品小得多。鐵基非晶合金成偉最早進行商業(yè)化應(yīng)用的非晶合金成分，目前在磁性材料領(lǐng)域，非晶合金已經(jīng)逐步對傳統(tǒng)晶態(tài)磁性合金進行了代替，主要原因就在于非晶態(tài)結(jié)構(gòu)使磁性能更優(yōu)。目前非晶磁性合金已經(jīng)獲得了廣泛的應(yīng)用，從變壓器到新能源汽車，人類不斷的在探索磁性非晶合金的廣泛應(yīng)用前景。

除了優(yōu)秀的磁性之外，不均勻結(jié)構(gòu)也使得非晶合金的其他性能比同成分的晶態(tài)合金更優(yōu)，比如高耐腐蝕性、高強度、高硬度等。鐵基非晶除了磁性能之外，其脫色性能也越來越受到人們的關(guān)注。在染料行業(yè)脫色中，零價鐵（純鐵）由于其低成本和較高的降解能力受到了越來越多地研究者的關(guān)注。用零價鐵處理后，偶氮廢水可以脫色，并且殘留的芳香胺類物質(zhì)可以被生物降解。然而，傳統(tǒng)地零價鐵加工工藝通常只能得到粉末態(tài)或納米態(tài)的零價鐵，這種形態(tài)的零價鐵可以促進偶氮染料的降解脫色過程，因為粉末態(tài)的鐵元素具有更多的表面積，能夠與染料中的元素有更大的接觸面。然而，純鐵處于粉末狀態(tài)時，由于與空氣的接觸面積比較大，也更容易被空氣中的氧氣氧化。當零價鐵的活性位置被氧化鐵占據(jù)時，零價鐵還原性能也就失去了效力，若要恢復(fù)其活性就要再進行對粉末進行氫氣氣氛下的還原處理，這又增加了純鐵粉末的加工制造成本，考慮到在染色行業(yè)中偶氮染料廢水在排出時都是具有較高的溫度的，粉末鐵表面的氧化就限制了它在脫色處理中的效率。用鐵基非晶來制備粉末用于偶氮染料的脫色是另一絕佳方案，鐵基非晶中的鐵元素因為沒有與非金屬元素發(fā)生化合，其價態(tài)仍能保持零價狀態(tài)，此外，形成非晶態(tài)結(jié)構(gòu)后對外界的耐受性也得到了大大的提升，因此在制備成粉末之后，鐵元素也不易被氧化。有研究表明，利用機械合金化法制備的鐵基非晶合金粉末具有更多的比表面積，其脫色能力要遠遠好于通過霧化法制備的鐵基非晶合金粉末。在該領(lǐng)域，后期人們研究的焦點將是如何開發(fā)出效率更高的鐵基成分。

除了鐵基非晶制外，還有許多其他成分的非晶合金如Zr-基、Cu-基、Ti-基、RE-基等。以Zr-基非晶為例，鋯基非晶具有非常高的彈性強度和彈性模量，有實驗表明，同樣的鋯基非晶球和鋼球從高處落下，鋯基非晶球能回彈的更高，且保持回彈的次數(shù)更多，這充分說明了它的高彈性模量，根據(jù)這個特點，鋯基非晶合金可以用來制備需求大的剛性物體，例如高爾夫球擊球桿，就用了鋯基非晶合進來制作，用非晶合金制作的高爾夫球桿，其性能更好。此外，鋯基非晶還具有非常強的自銳性，用它制備的穿甲彈，能夠很輕易的穿透鋼板，造成更大的破壞，因此在高端裝備的制造中，鋯基非晶也具有很重要的用武之地。高強度也是非晶合金的重要特征，鋯基非晶合金的抗拉強度最大可達2000MPa，超過了高強鋼的抗拉強度，強度在目前已知的工程材料中名列前茅，可作為重要的候選材料用于機械工程中。

3 非晶的加工

可以看到，非晶的性能及應(yīng)用前景是很受期待的。然而，在非晶合金實現(xiàn)應(yīng)用之前，其成型加工工藝是擺在應(yīng)用前的一大難題。對于傳統(tǒng)的結(jié)構(gòu)鋼，其成型加工工藝有鍛造、擠壓、軋制、機加工等熱加工和冷加工工藝。然而，傳統(tǒng)的熱加工工藝卻不適用于非晶合金，因為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)是一種亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，它有自發(fā)向穩(wěn)定的晶態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的趨勢，若對其進行傳統(tǒng)的熱加工處理，晶化在所難免，發(fā)生晶化后其力學性能會大大降低。因此，成型工藝成為擺在非晶合金作為先進工程材料面前的一大難題。非晶合金在結(jié)構(gòu)特征上有一重要特征是具備較寬的過冷液相區(qū)（即晶化溫度與玻璃轉(zhuǎn)變溫度的溫度差），當非晶被加熱至過冷液相區(qū)后，會變成像液體一樣可以流動的粘性狀態(tài)，這種粘性狀態(tài)并非熔化后的液體，我們稱他為過冷液體。在過冷液體狀態(tài)，非晶具有很高的流動性，并且無序的原子排列狀態(tài)能夠保留，當冷下來后還能保持非晶狀態(tài)。該工藝目前需要解決的一大難題是如何加熱確保能使其達到過冷液態(tài)（通常該溫度區(qū)間在450℃—550℃之間，寬度大約在60℃），如果加熱溫度超過了過冷液態(tài)，晶化會發(fā)生變化；如果加熱溫度達不到過冷液態(tài)，非晶不會具有流動性。因此，加工工藝的優(yōu)化將是未來重點探索的方向。

以上介紹了非晶合金的結(jié)構(gòu)特點和加工制造工藝特點，如前文所述，非晶是一種亞穩(wěn)態(tài)材料，其結(jié)構(gòu)有從無序態(tài)向晶態(tài)轉(zhuǎn)變的趨勢。驅(qū)動力便是熱量，因此，非晶合金在使用過程中需要考慮到溫度，當溫度過高時，非晶有發(fā)生晶化的可能性，晶化會導(dǎo)致其本身具有的優(yōu)異性能消失。因此，非晶的熱穩(wěn)定性是其作為工程材料使用的一個重要考慮點，對其進行加工使用須嚴格控制在晶化溫度以下進行。近年來，人們也在致力于開發(fā)高熱穩(wěn)定性非晶合金，即利用高熔點金屬作為基體金屬來開發(fā)新非晶成分。常用的高熔點金屬有Mo、Nb、V等，利用非晶形成的經(jīng)驗準則，按照原子尺寸差和混合焓判據(jù)來開發(fā)新的高熱穩(wěn)定性非晶合金成分已經(jīng)成為一項越來越緊迫的任務(wù)。

4 結(jié)論

非晶合金是近年來興起的一種新的工程材料，雖然進入工程化應(yīng)用還有漫長的路要走。然而，隨著一項又一項重要技術(shù)被攻克，非晶的形成能力及非晶合金系不斷被開發(fā)出來。高通量法及基因工程也用來進行新型非晶合金的開發(fā)，我們有理由相信，屬于非晶合金的工程材料時代即將到來。