納米二氧化鈦及其被覆聚丙烯酸酯分散液分析

李 燕

（1.呂梁職業技術學院，山西孝義 032300；

2.孝義市科教文化產業園區管理委員會，山西孝義 032300）

1 納米二氧化鈦簡介

納米二氧化鈦以白色粉末狀形式存在于自然界，依據晶型可劃分為金紅石型，板鈦礦型，由于其具備優異的性能，金紅石型納米二氧化鈦是晶型中研究最廣泛的，銳鈦礦型晶體結構更對稱，廣泛應用于光催化領域，板鈦礦型結構不穩定，是關注最少的晶型。通過改變溫度可以轉化晶型。納米二氧化鈦含有鈦氧鍵，表面易聚集物理吸附水，分解為羥基，吸附在納米二氧化鈦表面，利用羥基對納米二氧化鈦進行有機化改性，提高其分散穩定性。

納米二氧化鈦是國內外研究的熱點，使用最廣泛的是物理法和化學法，合成出的產品的結晶度及表面化學組成等能得到控制。氣相法是制備原料為氣態，將含鈦化合物揮發為氣態，和水蒸氣等發生化學反應，冷卻得到納米粒子[1]。

納米二氧化鈦具有優異的機械性能、在化妝品、醫學等領域具有廣泛應用。納米二氧化鈦具備優異的抗菌性能，將納米二氧化鈦復合材料應用于骨水泥中，增加PMMA的機械性能。太陽光中的紫外線對人體皮膚產生一定的危害，化妝品中添加紫外線屏蔽機可避免皮膚受傷，由于納米二氧化鈦粒徑小，會對皮膚產生一定傷害。聚丙烯酸酯包裹后可以提高二氧化鈦的分散性能。納米二氧化鈦在聚丙烯酸酯中易團聚，增強納米二氧化鈦的相容性是急需解決的問題。

2 納米二氧化鈦分散液實驗

2.1 實驗過程

主要試劑原料包括去離子水，過硫酸鉀為分析純，丙烯酸、甲基丙烯酸為化學純。取14mL鈦酸四丁酯，5mL冰乙酸混合，制得A溶液，取1.5g十二烷基苯磺酸鈉，50mL去離子水混合攪拌均勻制得B溶液，A與B溶液攪拌，制得納米二氧化鈦溶膠。

用碳酸鈉調整溶膠pH值，將丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯混合均勻，得到單體混合液滴加到溶液中，攪拌10min后轉入250mL四頸燒瓶，得到溶液單體混合液，調整pH值，四頸燒瓶裝回流冷凝器，溶膠單體混合液達到反應溫度時加入剩余單體混合液，2h后滴加完畢保溫4h，反應中氮氣保護下完成，調整聚合反應生成聚合物溶液pH值8.0，得到被覆聚丙烯酸酯分散液。制備112組分散液。

取適量溶膠樣品，將樣品濃度稀釋至1%，采用激光粒度分析儀測定粒徑。將分散液進行離心處理后取沉淀物，完成后取少量滴于銅網，用質量分數為1.5%磷鎢酸染色晾干后觀察。制備各組分散液中，單體混合液滴加完畢在保溫階段取2mL分散液均勻滴加于表面皿中，放入65℃烘箱中烘干。計算轉化率C=（M2-M0）（1-D1）/（M2-M0）D2×100%，M1為分散液質量，g；D1為分散液中不揮發性物質質量分數，%。

聚合物反應后將混合體系冷卻至室溫，用去離子水沖洗附著于四頸燒瓶瓶壁及轉子固體殘渣，將沖洗得到固體殘渣放入表面皿，計算凝膠率Cr=（Ma-M0）/Mb×100%，Ma為烘干后固體殘渣質量，g；M0為表面皿質量，g；采用掛涂工藝取1g分散液涂覆在1cm2聚乙烯基板，觀察膜形態后移入105℃烘箱烘干，得到被覆聚丙烯酸酯分散液膜，采用光譜儀測量分散液膜透光率。取分散液涂在非織造布，用玻璃棒將分散液鋪開，將涂覆分散液非織造布放入22℃烘箱，表面水分揮發后烘箱溫度上升65℃烘干，依據條樣法進行拉伸性能測試。

2.2 實驗結果分析

采用動態激光粒度分析儀測試粒徑，實驗得到溶膠粒徑在67.9～87.1nm，曲線呈單峰狀表明粒徑均一。分散液透鏡電鏡中，黑色部分為溶膠粒子，包覆在黑色部分白色部分為聚丙烯酸脂，呈現明顯的核-殼結構。不同反應溫度下反應時間與轉化率具有相關性，引發劑引發單體發生聚合反應轉化為聚合物，反應時間6h后基本完成反應。反應溫度高，產生反應點多。單體活潑性隨溫度增強，反應速度快導致單體在短時間內被消耗，反應速度趨緩轉化率趨穩。反應時間2.5h，溫度70℃下轉化率小于75℃轉化率。需較長時間達到較大轉化率。

反應溫度高反應速度快，同時膠凝率增大，反應溫度為80℃，膠凝率10.6%，反應溫度高，運動劇烈，易發生碰撞聚集，反應溫度上升到80℃，原因是單體與溶膠粒子反應速度快，局部溫度高于反應溫度，導致凝聚現象加劇。反應溫度過低轉化率低。應選擇較高反應溫度，反應溫度應選擇75℃。

隨著單體混合液pH值增大至10.0，反應時間為2.5、4.0h時的轉化率均先增大、后減小。初始階段單體混合液pH值對轉化率的影響明顯，轉化率上升幅度較大。3.0h混合液pH值為3.5。混合液pH值為7.0時轉化率最大。因為初始階段，混合液pH值對過硫酸鉀的分解速度有影響，過硫酸鉀在偏酸性條件下活性最大，因此轉化率高。隨著反應過程繼續轉化率變化幅度很小。6.0h混合液pH值提高到9.0，轉化率在85.00%～93.53%，混合液pH值以選擇6.0、8.0為佳。

隨著混合液pH值增大，凝膠率減小。混合液呈酸性時，溶膠粒子周圍的氫離子多，溶膠粒子容易聚集沉淀。當混合液pH值為7.0時，表面帶有負電荷，容易穩定。當混合液pH值為8.0時，膠率為3.07%。溶膠粒子表面的負電荷層達到較大平衡值，混合液pH值對轉化率影響，pH值以選擇8.0為最佳。

溶膠質量分數為25.0%時，邊緣有粉末狀裂紋，溶膠質量分數低于25.0%時，分散液不會開裂，分散液由溶膠粒子及聚丙烯酸酯構成，其成膜性能受到聚丙烯酸酯的影響，當溶膠粒子的含量高時，分散液膜的柔韌性差，溶膠粒子的含量低時，分散液膜硬脆性差；溶膠粒子的含量達到一定時，聚合物不能完全包裹溶膠粒子。要使分散液形成具有柔韌性的膜，溶膠質量分數低于25.0%。

聚丙烯酸酯膜的透光率高達60.000%以上，其對波長380.0nm的光的透光率為63.352%。分透光率降低，波長380.0nm的光的透光率均在0.200%左右。因為溶膠粒子具有抗紫外線功能，導致透過分散液膜的光減少。溶膠質量分數選擇20.0%為佳，分散液能形成具有足夠遮蓋力的膜。

涂覆分散液的非織造布的拉伸斷裂強力為1.28N，而未涂覆分散液拉伸斷裂強力為0.98N，原因是涂覆分散液增加了非織造布上的黏結點。涂覆分散液拉伸斷裂伸長為47.30mm，未涂覆分散液拉伸斷裂伸長為29.23mm，因為涂覆分散液時，聚丙烯酸酯賦予了非織造布韌性。

3 結論

本實驗制備了納米二氧化鈦溶膠，對溶膠粒子表面聚合丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯等單體，形成了被覆聚丙烯酸酯分散液。制備出分散均勻的鈦溶膠，測出溶膠的平均粒徑在263.0nm。通過水分散聚合制備了被覆聚丙烯酸酯分散液，溶膠粒子在核心。探索聚合反應的最佳反應溫度，反應溫度為75℃時，轉化率較高。探索了混合液pH值的影響，得出混合液pH值為8.0時，轉化率較高。探索了溶膠質量分數對成膜性能的影響，只有溶膠質量分數低于25.%時才能形成均勻的薄膜；經分散液涂覆處理的非織造布的拉伸斷裂強力有較大的提升，斷裂功增加。