PVC用有機氮熱穩定劑的研究新進展

王巧玲 ， 陳慶華 ， 廖正福

（1國家知識產權局專利局專利審查協作廣東中心，廣東廣州511356；2 廣東工業大學材料與能源學院，廣東廣州510006）

眾所周知，聚氯乙烯的熱穩定性較差，在成型加工過程中易發生降解反應，從而導致聚合物物理和機械性能的劣化，為此常常需要加入熱穩定劑以防止降解[1-2]。穩定劑有兩大類，有機穩定劑和金屬鹽類穩定劑。金屬鹽類熱穩定劑包括鉛鹽類、金屬皂類、有機錫類等含金屬離子化合物，使用過程中它們往往會產生毒性物質，對環境產生污染。隨著人們環保和健康意識的逐漸加強，高效、無毒、少污染熱穩定劑的研發已成為PVC穩定劑的發展方向。其中，含氮類熱穩定劑，以突出的熱穩定效果以及對環境的良好親和性，展示了其作為主穩定劑的強大潛力[3]，吸引了大量學者的研究。本文以35篇文獻為基礎，評述了近二十年來國內外對含氮類有機熱穩定劑的研究進展，旨在為進一步研究開發多功能無毒有機穩定劑提供依據。

1 傳統含氮類有機熱穩定劑

1.1 脲類熱穩定劑

脲類熱穩定劑中，硫脲類含氮化合物作為PVC熱穩定劑開發較早，研究也最廣泛。常用的有苯基硫脲、二苯基硫脲等，這類化合物毒性很小，曾在歐州多個國家被應用于食品包裝。但談及含氮類有機熱穩定劑，最具代表性的當屬埃及開羅大學N.A.Mohamed等的研究工作。Mohamed等研究發現巴比妥酸及其衍生物[4-6]可以作為PVC的熱穩定劑使用，隨后，他們又相繼對酰亞胺衍生物[7]、苯并咪唑基乙腈及衍生物[8-9]、苯基脲和苯基硫脲衍生物[10]進行了研究，發現這些含氮有機物均有助于提高PVC的穩定性能，而且與金屬皂類熱穩定劑相比具有更好的穩定效果。進一步的研究表明，巴比妥酸在使用過程中,由于烯醇氫上的氫原子取代了PVC鏈上不穩定的氯原子，減少了共軛雙鍵的形成，從而阻斷PVC的自由基降解。

為了探討進一步優化硫脲類化合物對PVC的穩定性能，劉建平課題組[11]合成了三種硫脲嘧啶化合物：6-甲基-2-硫脲、5-甲基-2-硫脲和6-丙基-2-硫脲，并將它們用于硬質PVC的熱穩定劑。結果表明，硫脲嘧啶衍生物具有較強的置換PVC鏈中不穩定氯原子的能力，但吸收HCl的能力較弱。該課題組的湯明佩[12]研究了2-羥乙基脲和1,3-二苯基-2-硫脲對PVC的熱穩定性能，并將兩種化合物與硬脂酸鈣復配使用，研究發現，2-羥乙基脲比1,3-二苯基-2-硫脲具有更長的熱穩定時間，而且與硬脂酸鈣復合時對PVC的初始熱穩定性有顯著的改善。

吳茂英課題組對脲類含氮有機熱穩定劑也進行了大量的研究。該課題組探討了多種脲衍生物[13]和硫脲衍生物[14]對PVC熱穩定性的影響并總結了遞變規律。吳等發現，所研究的脲類化合物均屬于初效型主熱穩定劑，與鈣皂和環氧大豆油并用存在著明顯的協同效應。當N-取代基相同時，脲的熱穩定效應優于硫脲，而同屬脲或硫脲類的化合物，其熱穩定效應則隨N-取代基吸電子性的增強而提高。進一步地，吳等認為：脲衍生物對PVC熱穩定性的改進隨羰基上C所連接基團吸電子性的增強而提高。吳等進一步研究了幾種取代二苯基脲[15]和N-(取代苯基)-N1-氰乙酰脲[16]對PVC的熱穩定效應，發現其熱穩定規律與硫脲衍生物相似，并推測該類衍生物是通過其羰基C原子作為親電原子與PVC發生親電反應而發揮熱穩定作用。

1.2 嘧啶類熱穩定劑

對于嘧啶類熱穩定劑，最早可追溯到1998年瑞士希巴特殊化學控股公司W.伍內等[17]的專利，其中提到了1,3-二甲基-6-氨基脲嘧啶可用于穩定硬質PVC。

施珣若等[18]制備了2,5-二苯基-1,3,4-噁二唑和6-氨基-1,3-二苯基脲嘧啶，分別復配鈣/鋅穩定劑作為PVC復合熱穩定劑。通過剛果紅測試和熱老化測試發現，兩者的加入都有助于改善PVC的熱穩定性，尤其在長期熱穩定性能方面有明顯提高。其中，6-氨基-1,3-二苯基脲嘧啶優于2,5-二苯基-1,3,4-噁二唑。推斷其作用機理是，上述化合物的雜環對金屬離子具有良好的絡合作用，金屬離子能與環中的雜原子形成穩定的螯合物。在硬脂酸鈣/鋅存在下, 雜環與金屬的螯合物，可以發生碳-烷氧基化反應, 置換烯丙基氯上的氯原子。并且，嘧啶類有機穩定劑可以很好地吸收從PVC脫出的HCl，迅速捕捉POO·生成POOH，抑制PVC的熱氧化。

王思齊等[19]報道三羥甲基氨基甲烷是1,3-二甲基-6-氨基脲嘧啶的優良協同熱穩定劑，并發現2:1比例混合時靜態和動態熱穩定性均達到最優。王等推測三羥甲基氨基甲烷的多羥基結構對Cl原子的分子間絡合作用與1,3-二甲基-6-氨基脲嘧啶的預防和補救型穩定機理形成了互補協同，同時三羥甲基氨基甲烷的更強的吸收HCl能力在協同體系中增強了體系的長期熱穩定性。曹先貴[20]采用烘箱變色法測試了幾種6-氨基脲嘧啶對PVC熱穩定性影響，發現穩定性隨6-氨基脲嘧啶分子中與脲亞胺基相連基團的吸電子性的增強而提高。

浙江大學王旭課題組對嘧啶類熱穩定劑也研究較多。該課題組的徐曉鵬等[21]先后合成一系列脲嘧啶類有機化合物，分別為6-氨基-1,3-二甲基脲嘧啶、6-氨基-1-甲基脲嘧啶和6-氨基-1-甲基硫脲嘧啶并研究了其對PVC的熱穩定性能。結果表明這些化合物具有比Ca/Zn穩定劑和二苯基硫脲更良好的熱穩定劑效果，這是由于它們可以通過取代PVC鏈上不穩定氯原子及吸收HCI來阻止PVC降解。在此基礎上考察脲嘧啶類化合物結構與其熱穩定效果的關系，發現這些化合物中的氮原子在穩定反應中起到了關鍵作用。此外，脲嘧啶類化合物還展現了與硬脂酸鋅有良好的協同熱穩定效果。隨后，將與脲嘧啶結構相似而氮元素含量更高的脲囊素作為新型的PVC熱穩定劑進行研究。結果顯示，脲囊素的熱穩定效果比6-氨基脲嘧啶更好，這說明了提高氮元素含量是提高該類熱穩定劑穩定效果的有效方法。

1.3 氰基胍類熱穩定劑

林蒞蒙等[22]對氰基胍作為PVC熱穩定劑進行了研究。結果表明，氰基胍作為熱穩定劑單獨使用時穩定效果較差，與1,3-二甲基-6-氨基脲嘧啶相比還存在較明顯的差距，電絕緣性兩者相當，但透明性能優于后者。此外，與硬脂酸鈣存在著明顯的協同作用。

1.4 其他含氮有機物熱穩定劑

李梅等[23]制備了由桐油衍生的具有亞胺基和環氧基的酰亞胺環氧化酯，實驗結果表明，酰亞胺環氧化酯與硬脂酸鈣/鋅的復合穩定劑可以為PVC提供優異的長期熱穩定性。其中，酰亞胺基團捕獲了從PVC鏈中脫除的不穩定氯原子，并與不穩定的PVC大分子自由基反應，從而抑制了PVC的自由基鏈降解。而環氧基在PVC降解的后續階段起到吸收HCl的作用，從而排除了HCl引發的對PVC降解有害影響。

2 新型有機含氮類熱穩定劑

2.1 含金屬離子的有機含氮類熱穩定劑

基于傳統金屬皂類以及新型稀土類熱穩定劑的優點，為了彌補含氮類有機熱穩定劑的不足，在含氮有機物骨架結構中引入金屬離子發揮金屬離子和有機骨架的互補優勢，對開發高性能無毒熱穩定劑具有很大的發展空間，近年來得到了較大關注。

陳煥章等[24]研究了氰脲酸鋅對PVC的熱穩定作用。發現當熱穩定劑添加量相同時，氰脲酸鋅的靜態熱穩定時間高于硬脂酸鋅，而且相比硬脂酸鋅熱穩定劑，氰脲酸鋅能明顯延緩PVC制品的表面變色，可以有效緩解“鋅燒”現象。王旭課題組的研究[25]亦支持氰脲酸鋅穩定性優于硬脂酸鋅。同時，王旭等[26]還通過尿素和乙酸鋅合成了尿酸鋅并應用于PVC熱穩定劑。結果表明，添加尿酸鋅后，PVC的熱穩定性顯著提高。與傳統的商用熱穩定劑相比，尿酸鋅可以顯著延遲PVC的“鋅燒”，并且改善變色程度。王等認為主要歸因于尿酸鋅結構中的陰離子，它可以有效吸收PVC降解時釋放的HCl，同時具有取代PVC結構中不穩定氯原子的能力。之后，該課題組利用三唑基含鋅配合物[27]，提出了一種有效的鋅/鋅穩定劑體系。實驗顯示，三唑基含鋅配合物本身可以有效地吸收HCl，且不存在“鋅燒”。此外，三唑基含鋅配合物可以進一步延遲其他鋅皂的“鋅燒”，從而構成Zn / Zn穩定劑體系，這種Zn / Zn穩定劑體系可以同時作為具有鋅皂和鈣皂穩定作用的新型雙重劑，為具有協同作用的PVC熱穩定劑開創一種新的思路。

得益于得天獨厚的資源優勢，稀土穩定劑一直以來都是我國獨具特色的低毒、無毒穩定劑。因此有機氮類穩定劑在探索過程中也結合了稀土元素，孕育而生開發出了新的穩定劑品種。張育寧等[28]以硫脲、稀土鑭為主要原料制備了復合穩定劑。研究表明，添加了硫脲的稀土復合熱穩定劑與傳統鈣鋅穩定劑相比可以顯著提高PVC熱穩定劑的性能。李梅等[29]利用剛果紅法研究了氰脲酸鑭對PVC的熱穩定性能。結果表明，氰脲酸鑭可有效提高PVC的靜態熱穩定時間，當氰脲酸鑭的用量為PVC的2.5%時熱穩定效果最佳，而且與ZnSt2復配可以有效地改善氰脲酸鑭的初期著色性，表現出良好的協同效果。楊路[30]通過時間-電導率曲線分析對比了氰脲酸鑭、氰脲酸釹、氰脲酸鈰、硬脂酸鋅作為PVC熱穩定劑的穩定效果，發現氰脲酸釹的熱穩定效果最佳，其誘導時間最長。閆振峰等[31]制備了N-芐基馬來酰胺酸根合鑭，并研究其對PVC的熱穩定作用。通過剛果紅法的結果顯示，加入N-芐基馬來酰胺酸根合鑭有助于PVC的靜態熱穩定時間的提升，效果優于硬脂酸鈣、亞磷酸三苯酯、硬脂酸鋅，但略差于有機錫。

2.2 多重功能化含氮類有機熱穩定劑

隨著含氮類有機熱穩定劑的發展，在探討熱穩定性能的同時，人們還發現了該類熱穩定劑的其他功能。Mohamed等合成了N-苯甲酰基-4-(N-馬來酰亞胺基)-苯酰肼[32]、鄰苯二甲酰亞胺芳族1,3,4-惡二唑衍生物[33]、鄰苯二甲酰亞胺基苯基脲衍生物[34]，發現該類化合物不僅對PVC具有穩定作用，且具有良好的抑菌作用，可有效抑制枯草芽孢桿菌和肺炎鏈球菌的生長。

吳茂英課題組通過分子設計以6-氨基-1,3-二甲基脲嘧啶為原料合成了一系列雙脲嘧啶類化合物[35]。研究發現，這些雙脲嘧啶化合物具有比6-氨基-1,3-二甲基脲嘧啶更加優秀的熱穩定效果，而且因為這些雙脲嘧啶化合物帶有長烷烴鏈，與PVC相容性能好，使得含有這些雙脲嘧啶化合物的PVC體系能保持很高的透明度。不僅如此，該課題組還發現這些雙脲嘧啶化合物具有一定抑制細菌生長的能力，對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和銅綠假單胞菌這三種常見細菌有抑制作用。對于這類具有抗菌多功能的熱穩定劑，在生物醫學領域有著巨大的應用市場空間，前景可期。

3 結論

聚氯乙烯(PVC)作為應用最廣泛的通用塑料之一，其成型加工所用熱穩定劑一直是業界關注的話題。為了響應時代的要求，堅持可持續發展，工業綠色化將勢所必然。熱穩定劑將朝著高效、無毒、多功能復合型穩定劑的方向發展。研究開發多功能型含氮類有機熱穩定劑將成為未來熱穩定劑的主要發展趨勢之一，同時，對含氮類有機熱穩定劑的作用機理進行更加深入的研究也將成為一個急需解決的課題。