淺析常用高分子材料在戶外環(huán)境下的性能失效特征

張東華

（廣州合成材料研究院有限公司，廣東廣州510665）

高分子材料在室外環(huán)境下應(yīng)用廣泛，但由于受太陽(yáng)輻射、紫外線、酸雨等惡劣的環(huán)境因素的破壞，高分子材料的性能面臨著較嚴(yán)峻的考驗(yàn)。耐候性是用于評(píng)價(jià)材料應(yīng)用于室外自然氣候條件的耐受能力。目前，我國(guó)市場(chǎng)對(duì)高分子材料的耐候性能要求越來(lái)越高，為了改善高分子材料的耐候性，充分了解高分子材料在戶外環(huán)境下性能變化特征是首要解決的問(wèn)題。

1 戶外環(huán)境因素分析

在戶外條件下，高分子材料主要以光氧老化和熱氧老化為主。影響高分子材料老化的因素包括太陽(yáng)光、氧氣、臭氧、熱、水分以及空氣中的污染物等環(huán)境因素，在它們的共同作用下，高分子材料的外觀、結(jié)構(gòu)與分子量會(huì)發(fā)生變化。

1.1 太陽(yáng)輻射

太陽(yáng)輻射對(duì)高分子材料起到破壞作用的主要是其釋放的能量。太陽(yáng)光分為紅外線、可見(jiàn)光以及紫外線。太陽(yáng)光的光波能量，隨波長(zhǎng)不同而異，波長(zhǎng)愈短，能量愈大。太陽(yáng)輻射中主要是有能量較高的紫外輻射。紫外光的能量雖只占太陽(yáng)輻射光能量的6%，但相當(dāng)于262.6kJ/mol～418kJ/mol的光能量[1]。從能量觀點(diǎn)來(lái)看，高聚物分子結(jié)合的鍵能多數(shù)在250kJ/mol～ 500kJ/mol的范圍內(nèi)，6%左右的紫外輻射所具有的能量超過(guò)高分子鏈斷裂所需的離解能時(shí)，可以致其發(fā)生斷鍵、斷鏈等光化學(xué)降解，從而使材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。

1.2 水分

室外環(huán)境中的水分來(lái)自空氣濕度，降水以及冷凝的露水。空氣濕度過(guò)大時(shí)水分能滲透到材料內(nèi)部或在材料表面形成水膜，導(dǎo)致使用性能降低?？諝鉂穸冗^(guò)小時(shí)材料中所含的水分能蒸發(fā)到空氣中，從而材料的性能發(fā)生變化。降雨能使沖洗掉材料表面的灰塵，使其在戶外下更為充分地受太陽(yáng)光的照射，從而利于光老化的進(jìn)行[2]。冷凝的露水能滲入材料內(nèi)部，加速材料的老化。水分子具有滲透性，能滲透到聚合物分子間使材料溶脹甚至溶解，引起老化。近年來(lái)由于工業(yè)廢氣和汽車(chē)尾氣排放出SO2、NO2等酸性氣體，致使其與水反應(yīng)形成酸雨，酸雨在環(huán)境中其他因素的共同作用下對(duì)高分子材料也產(chǎn)生了一定的影響。

1.3 氧氣

戶外空氣中存在氧氣，按體積分?jǐn)?shù)計(jì)算，氧氣的含量大約占空氣的21%。氧氣氧化作用強(qiáng)，能作用于高分子主鏈上的薄弱環(huán)節(jié)，如雙鍵、羥基、叔碳原子上的氫等基團(tuán)或原子，引起主鏈的斷裂，構(gòu)成高分子過(guò)氧自由基或過(guò)氧化物，引發(fā)高分子鏈的連鎖聚合反應(yīng)，導(dǎo)致高分子材料發(fā)生降解或交聯(lián)，從而使聚合物變軟發(fā)粘或變硬發(fā)脆。

1.4 溫度

室外的熱量主要來(lái)自于太陽(yáng)輻射中的紅外線，紅外線輻射到地面的熱量是引起空氣溫度變化的主要因素。溫度過(guò)高時(shí)，高分子鏈的運(yùn)動(dòng)加劇，當(dāng)高分子吸收的熱能足以超過(guò)化學(xué)鍵的離解能時(shí)，就會(huì)引起斷鍵斷鏈[3]。溫度過(guò)低時(shí)，高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，尤其對(duì)于塑料和纖維的破壞較大，導(dǎo)致其脆性增加。

2 常用高分子材料在戶外環(huán)境下的應(yīng)用以及性能失效分析

2.1 橡膠

橡膠材料主要有耐磨、耐油、耐候、彈性適宜、吸震性能好、同基層粘合結(jié)實(shí)等優(yōu)點(diǎn)。戶外環(huán)境下橡膠主要應(yīng)用于汽車(chē)輪胎、膠管等方面。汽車(chē)輪胎產(chǎn)量需求大，且占橡膠制品的比重也很大。因此用于制作輪胎的橡膠在戶外環(huán)境中的性能變化值得研究分析。汽車(chē)輪胎的主要成分是天然橡膠和合成橡膠，其中合成橡膠主要包括丁苯橡膠、順丁橡膠和丁基橡膠。天然橡膠具有很好的耐磨性、彈性、拉伸強(qiáng)度及伸長(zhǎng)率，但制作成本高。合成橡膠在綜合性能上不如天然橡膠，但因其價(jià)格低廉，也是企業(yè)生產(chǎn)的產(chǎn)品的重要材料。

2.1.1 天然橡膠

天然橡膠在室外降解以變軟和發(fā)粘的老化現(xiàn)象為主。在降解過(guò)程中，分子內(nèi)部主要發(fā)生斷鏈和交聯(lián)反應(yīng)。天然橡膠的主要成分是順-1,4-聚異戊二烯，天然橡膠中有90%以上的含量是順-1,4-聚異戊二烯。從分子結(jié)構(gòu)的角度上分析，聚合物主要靠分子內(nèi)的化學(xué)鍵能和分子間的范德華力以及氫鍵來(lái)抵抗外力的破壞。順-1,4-聚異戊二烯單元上的鍵能低，含有給電子的側(cè)甲基，因此易與氧、臭氧發(fā)生氧化分解反應(yīng)，使分子鏈、交聯(lián)鍵發(fā)生斷裂，從而引起老化。除了與氧作用，太陽(yáng)輻射和熱也能引起天然橡膠的老化。

2.1.2 合成橡膠

汽車(chē)輪胎中合成橡膠材料主要包括丁苯橡膠、順丁橡膠和丁基橡膠。合成橡膠的結(jié)構(gòu)中也含有不飽和雙鍵，因此易與氧、臭氧發(fā)生氧化裂解。

丁苯橡膠中的雙鍵和苯環(huán)最容易發(fā)生氧化反應(yīng)，同時(shí)，紫外光和熱對(duì)丁苯橡膠氧化也起著重要影響，紫外光氧老化比熱氧化更容易使丁苯橡膠的分子鏈發(fā)生斷裂氧化分解。丁苯橡膠的氧化反應(yīng)主要在老化初期，隨著時(shí)間延長(zhǎng)，經(jīng)過(guò)斷鏈反應(yīng)，產(chǎn)生了新的交聯(lián)反應(yīng)[4]。在丁苯橡膠的整個(gè)老化過(guò)程中，仍以交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生老化為主，因此老化后丁苯橡膠將變硬發(fā)脆。

順丁橡膠是順1,4-聚丁二烯橡膠的簡(jiǎn)稱(chēng)，聚丁二烯在氧氣和光或熱的條件下能發(fā)生斷鏈氧化分解反應(yīng)，同時(shí)在氧化過(guò)程中生成聚丁二烯的游離基，該游離基活性較大，能引起對(duì)雙鍵的游離基的加成反應(yīng)，從而導(dǎo)致分子間的交聯(lián)。順丁橡膠老化后表面變硬發(fā)脆。

丁基橡膠在氧氣的作用下發(fā)生斷裂，形成游離的自由基，但由于其游離基活性不及聚丁二烯，因此與天然橡膠相似，以氧化分解反應(yīng)為主，其老化現(xiàn)象為變軟發(fā)粘。

由上述可知，環(huán)境中的氧氣對(duì)橡膠的結(jié)構(gòu)起到主要的破壞作用。戶外環(huán)境下熱、光以及水分均能加速橡膠老化，其中對(duì)橡膠起破壞作用較強(qiáng)的是能量較高的紫外線，到達(dá)地面的太陽(yáng)紫外光雖然很少，但紫外線能量卻很大，能切斷分子鍵或者引發(fā)其發(fā)生光氧化反應(yīng)。紫外線能直接引起橡膠分子鏈的斷裂和交聯(lián)，橡膠因吸收光能而產(chǎn)生游離基，引發(fā)并加速氧化鏈反應(yīng)過(guò)程[5]。橡膠在潮濕空氣淋雨或浸泡在水中時(shí)容易破壞，主要是水解或吸收等原因引起的。特別是在水浸泡和大氣暴露的交替作用下，會(huì)加速橡膠的破壞。

2.2 塑料

塑料是我們生活中使用最廣泛的有機(jī)合成高分子材料，塑料在室外環(huán)境中常應(yīng)用于制作塑料大棚和溫室的塑料農(nóng)膜、戶外座椅、垃圾桶以及跑道等，塑料在長(zhǎng)時(shí)間的室外環(huán)境下使用時(shí)由于光照、水分及溫度的影響會(huì)逐漸老化，出現(xiàn)變黃、裂紋等現(xiàn)象，力學(xué)性能也會(huì)隨之下降[6]，也會(huì)出現(xiàn)變硬或變軟的老化現(xiàn)象，當(dāng)塑料分子交聯(lián)則會(huì)導(dǎo)致塑料變硬，而分子發(fā)生降解則會(huì)導(dǎo)致塑料變軟。

2.2.1 聚乙烯

聚乙烯是室外環(huán)境中最常用的塑料，其無(wú)毒、無(wú)副作用、幾乎不吸收水分且易于成型，常被用來(lái)制成各種塑料制品。聚乙烯在戶外常用于制作塑料大棚和溫室的塑料農(nóng)膜，這種薄膜通常是在戶外陽(yáng)光下使用，因此其光氧化性能至關(guān)重要。據(jù)研究表明，太陽(yáng)輻射中的紫外輻射對(duì)聚乙烯薄膜的老化起著關(guān)鍵作用，聚乙烯對(duì)紫外線的吸收具有選擇性，紫外輻射的波長(zhǎng)為290nm～400nm，而聚乙烯對(duì)紫外線的最敏感波長(zhǎng)為300nm，300nm的紫外線的光能量達(dá)到397kJ/mol，這個(gè)能量足以切斷聚乙烯中的C-C鍵引發(fā)其發(fā)生光氧化反應(yīng)。除了太陽(yáng)輻射對(duì)聚乙烯薄膜性能下降起到主要作用，室外環(huán)境中的空氣污染物（NO、NO2、SO2、O3）在紫外線輻射下也能加速光氧化過(guò)程[7]，同時(shí)室外高溫條件也能夠加快聚乙烯的老化速率。

2.2.2 聚丙烯

聚丙烯，簡(jiǎn)稱(chēng)PP，是通用型熱塑性塑料之首，在許多行業(yè)中都有廣泛應(yīng)用。PP暴露在太陽(yáng)輻射下，外觀和性能都會(huì)受到影響。太陽(yáng)輻射中的紫外線對(duì)聚丙烯的破壞極大，由于紫外線能量高，PP中的弱鍵發(fā)生分子鍵斷裂，引發(fā)了自由基連鎖反應(yīng)，其中鏈引發(fā)反應(yīng)是PP發(fā)生降解的關(guān)鍵一步。除了太陽(yáng)輻射對(duì)聚丙烯老化起著主要作用，室外高溫也加速了PP的光老化進(jìn)程。

2.2.3 聚氯乙烯

聚氯乙烯（PVC）廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)以及建筑材料等領(lǐng)域。PVC用于門(mén)窗和節(jié)能環(huán)保類(lèi)建筑材料時(shí)一般長(zhǎng)時(shí)間暴露在室外的自然環(huán)境中使用。PVC的降解受到了紫外線、熱、氧、降水以及酸雨、灰塵等諸多環(huán)境因素的影響，結(jié)合各典型氣候環(huán)境的老化因素進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)太陽(yáng)輻射和溫度是影響PVC自然老化過(guò)程中的主要環(huán)境因素，太陽(yáng)輻射和溫度都較容易導(dǎo)致PVC發(fā)生脫除HCl反應(yīng)而老化[8]。PVC自身對(duì)紫外線輻射吸收很少，但在生產(chǎn)過(guò)程中PVC的鏈結(jié)構(gòu)會(huì)出現(xiàn)缺陷，導(dǎo)致其吸收紫外輻射光，發(fā)生分子鏈斷裂，放出HCl氣體。而溫度對(duì)PVC材料降解的影響是多方面的，溫度的變化不僅影響PVC材料降解的反應(yīng)速率，而且導(dǎo)致材料收縮和膨脹，使得PVC材料表面出現(xiàn)開(kāi)裂和龜裂。

2.2.4 聚氨酯

聚氨酯簡(jiǎn)稱(chēng)PU，是由聚酯（或聚醚）與二異氰胺脂類(lèi)化合物聚合而成的，具有硬度高、強(qiáng)度好、高彈性、高耐磨性、耐撕裂、耐老化、耐臭氧、耐輻射及良好的導(dǎo)電性等優(yōu)點(diǎn)。中小學(xué)跑道主要是由聚氨酯等材料組成的，因此也長(zhǎng)期暴露于戶外環(huán)境下。PU在戶外環(huán)境下除了發(fā)生光氧和熱氧降解，與空氣中的水分可以發(fā)生反應(yīng)使交聯(lián)點(diǎn)上的酰胺鍵斷裂而老化，變成蠟狀物質(zhì)。

塑料種類(lèi)繁多，在各個(gè)生產(chǎn)領(lǐng)域中有著廣泛應(yīng)用。為了提高塑料的使用性能，在生產(chǎn)過(guò)程中一般會(huì)在塑料之中加入各種添加劑，添加劑的作用通常是用來(lái)改善塑料的性能，當(dāng)塑料高分子聚合物和特定的添加劑進(jìn)行塑化成型后會(huì)生成我們平常見(jiàn)到的各種形狀的塑料制品。由于塑料在加工成型的過(guò)程中會(huì)受到制備工藝、生產(chǎn)設(shè)備等制約，其制備成型的制品可以表現(xiàn)出不同的特性。而應(yīng)用于長(zhǎng)期暴露在戶外環(huán)境下的塑料要求耐候性良好，因此，對(duì)于在戶外長(zhǎng)期暴露的塑料，其耐候性一直是國(guó)內(nèi)外從事研究人員尤其關(guān)注的課題。

2.3 外用涂料

涂料是指涂抹于材料表面后能與之很好粘結(jié)并形成保護(hù)膜的材料。涂料按其組成成分和使用功能來(lái)分類(lèi)，可分為油漆涂料以及建筑涂料。按其使用環(huán)境來(lái)分類(lèi)，可分為內(nèi)用涂料和外用涂料，內(nèi)用涂料指的是在室內(nèi)應(yīng)用的涂料，主要應(yīng)用于木制家具、廚房用具、工藝品等室內(nèi)場(chǎng)所。外用涂料則是指在室外條件下使用的涂料，主要以外墻涂料和汽車(chē)涂料為主。

用于外墻涂料的各種成膜聚合物，如聚丙烯酸酯、聚氨酯、有機(jī)硅樹(shù)脂、氟碳樹(shù)脂等，具有不同的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)，對(duì)光降解作用表現(xiàn)出不同的敏感性[9]。首先，外墻涂料的成膜聚合物中含有可吸收紫外光的光敏基團(tuán)易發(fā)生光降解。這些光敏基團(tuán)對(duì)天然老化都有高度的敏感性，易吸收紫外光而使聚合物光降解。而氧氣和溫濕度會(huì)在紫外光照射聚合物產(chǎn)生自由基后，加速聚合物的降解反應(yīng)。其中，占外墻涂料的份額最大的是聚丙烯酸酯涂料，在戶外環(huán)境中，除了紫外光對(duì)聚丙烯酸酯起到主要的老化作用，有老化研究發(fā)現(xiàn)[10]，模擬酸雨環(huán)境下，聚丙烯酸酯會(huì)發(fā)生交聯(lián)、降解和浸蝕。

汽車(chē)涂料主要用于涂裝汽車(chē)表面，形成涂層。汽車(chē)涂層要求具有美觀的裝飾效果，又要求具備優(yōu)良的防護(hù)作用。在實(shí)際應(yīng)用中，由于汽車(chē)長(zhǎng)期使用在戶外環(huán)境下，太陽(yáng)光、熱量、氧以及工業(yè)產(chǎn)生的污染物導(dǎo)致了汽車(chē)涂層的老化，其老化作用主要表現(xiàn)在失光、變色、粉化、龜裂、脫落。用于汽車(chē)涂層的涂料分為底涂層、中間涂層和面漆涂層，汽車(chē)的面漆涂層是汽車(chē)整個(gè)漆膜涂層中的最后一層涂料。在汽車(chē)整個(gè)涂層中起到了主要的裝飾和保護(hù)作用，因此其耐候性能十分重要。丙烯酸聚氨酯樹(shù)脂面漆是廣泛應(yīng)用在汽車(chē)面漆涂層的一種涂料。丙烯酸聚氨酯樹(shù)脂面漆的耐老化性能較好。在近海地區(qū)，Cl-濃度和濕度較大，在太陽(yáng)光和溫度的作用下丙烯酸聚氨酯在老化初期以水解反應(yīng)為主，老化中期主要是由于Cl-能侵入丙烯酸聚氨酯樹(shù)脂涂層中導(dǎo)致涂層失效，后期則是以光氧化為主[11]。另外，Oosterbroek M等[12]經(jīng)研究認(rèn)為，晝夜變化而引起的張力變化能使丙烯酸聚氨酯涂層開(kāi)裂，導(dǎo)致涂層發(fā)生老化。

3 結(jié)論與展望

近年來(lái)，戶外環(huán)境越來(lái)越復(fù)雜，不同的地區(qū)氣象萬(wàn)千，天氣變幻莫測(cè)。影響高分子材料老化的因素也越來(lái)越多，本文論述了主要的幾種典型高分子材料在戶外環(huán)境下的性能失效原理，在諸多環(huán)境因素的作用下，高分子材料的分子鏈發(fā)生斷裂，材料發(fā)生降解，縮短了在戶外使用的壽命。高分子材料在戶外的性能失效原因是研究材料抗老化性能的必要條件，本文粗略分析了高分子材料的性能失效原因。但在實(shí)際環(huán)境下，高分子材料性能失效原因復(fù)雜，影響高分子材料性能失效的因素因不同的地區(qū)和不同的環(huán)境而千差萬(wàn)別。針對(duì)不同地區(qū)戶外大氣環(huán)境下的高分子材料性能失效分析還有待進(jìn)一步研究。