碳纖維復(fù)合材料回收再利用的現(xiàn)狀分析

趙曉青

（山西工程職業(yè)學(xué)院，山西太原 030009）

碳纖維復(fù)合材料在應(yīng)用過(guò)程中具有高強(qiáng)度、耐腐蝕、耐高溫、重量輕、模量高等一系列優(yōu)良的特點(diǎn)。在我國(guó)的工業(yè)生產(chǎn)中，碳纖維復(fù)合材料普遍應(yīng)用于航空航天器材、體育競(jìng)技產(chǎn)品、汽車產(chǎn)業(yè)、橋梁建筑產(chǎn)業(yè)等相關(guān)領(lǐng)域。截止到2019年12月底，全球碳纖維產(chǎn)量約為17 600kt，我國(guó)碳纖維產(chǎn)量約為760kt。相關(guān)數(shù)據(jù)資料顯示，2020年我國(guó)國(guó)內(nèi)碳纖維需求量將上漲至1 200kt，未來(lái)隨著我國(guó)大飛機(jī)項(xiàng)目、海上風(fēng)力發(fā)電項(xiàng)目、高鐵項(xiàng)目、新能源汽車等項(xiàng)目的發(fā)展，我國(guó)必然會(huì)進(jìn)一步加大對(duì)碳纖維的需求。但是碳纖維材料通常在航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用壽命為25～28a；在風(fēng)力發(fā)電領(lǐng)域的應(yīng)用壽命為18～24a；在新能源汽車中的應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)?～15a 等，當(dāng)這些領(lǐng)域中碳纖維材料達(dá)到理論使用壽命后，就需要對(duì)碳纖維材料進(jìn)行回收再利用。

目前我國(guó)市場(chǎng)中的碳纖維復(fù)合材料主要是以熱固性樹脂基復(fù)合材料為主，市場(chǎng)占有量達(dá)92%以上，這種熱固性樹脂基碳纖維復(fù)合材料不會(huì)在自然條件下自由降解，因此如果對(duì)碳纖維復(fù)合材料沒有進(jìn)行妥善的回收再利用，便會(huì)影響到我國(guó)局部地區(qū)的生態(tài)環(huán)境，所以當(dāng)前需要針對(duì)碳纖維復(fù)合材料的自身特性開發(fā)出連續(xù)化、低成本、低功耗、大規(guī)模的碳纖維復(fù)合材料回收再利用技術(shù)，同時(shí)還需要進(jìn)一步開發(fā)可用于降解的生物基復(fù)合材料以及熱塑性復(fù)合材料，這樣便可以帶動(dòng)碳纖維復(fù)合材料產(chǎn)業(yè)朝著可持續(xù)化、低碳經(jīng)濟(jì)化發(fā)展。

1 碳纖維復(fù)合材料回收再利用的必要性分析

碳纖維復(fù)合材料一般是通過(guò)樹脂基體固化后形成的，具有三維交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)在常規(guī)的使用條件下不溶于化學(xué)溶劑，而且也無(wú)法通過(guò)自然降解的方式進(jìn)行處理，所以當(dāng)碳纖維復(fù)合材料達(dá)到報(bào)廢年限后，如果對(duì)該材料不能及時(shí)地進(jìn)行回收處理，那么碳纖維復(fù)合材料在自然界中便會(huì)造成局部區(qū)域的環(huán)境污染，同時(shí)隨著碳纖維復(fù)合材料使用量的增加，污染程度會(huì)越來(lái)越嚴(yán)重。國(guó)際環(huán)保組織在2015 年11 月便頒布相應(yīng)的指令，明確提出需要對(duì)廢棄車輛中的碳纖維復(fù)合材料進(jìn)行回收，對(duì)于每一臺(tái)報(bào)廢車輛中95%的碳纖維復(fù)合材料都必須被再利用或回收。我國(guó)知名汽車品牌紅旗計(jì)劃在2020-2025年，將汽車制造過(guò)程中97%以上的碳纖維廢棄物進(jìn)行回收，并將其中的5%～8%用于航空航天器材。

碳纖維復(fù)合材料在生產(chǎn)過(guò)程中需要耗費(fèi)大量的能源，因此我國(guó)市場(chǎng)中的碳纖維復(fù)合材料價(jià)格一直居高不下。對(duì)碳纖維復(fù)合材料進(jìn)行回收，不僅可以減少生產(chǎn)碳纖維復(fù)合材料過(guò)程中所需要的能源消耗，同時(shí)由于報(bào)廢后的碳纖維復(fù)合材料仍具有良好的力學(xué)性能和使用價(jià)值，因此可將其應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中要求較低的部件，進(jìn)而為企業(yè)帶來(lái)一定的經(jīng)濟(jì)效益。除此之外，回收處理后的碳纖維復(fù)合材料與新碳纖維復(fù)合材料相比，回收處理的成本較低，可以使碳纖維復(fù)合材料以相對(duì)較低的價(jià)格推向市場(chǎng)，進(jìn)而擴(kuò)大碳纖維復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域。

2 碳纖維復(fù)合材料回收再利用的主要來(lái)源和應(yīng)用現(xiàn)狀

我國(guó)碳纖維復(fù)合材料廢棄物的主要來(lái)源有以下兩大類，第一類主要來(lái)源于工業(yè)生產(chǎn)及成型加工過(guò)程中產(chǎn)生的廢棄物，例如工業(yè)生產(chǎn)中的預(yù)浸料不合格產(chǎn)品、工業(yè)生產(chǎn)中的過(guò)期料和邊角料、新能源領(lǐng)域中的不合格部件、工業(yè)生產(chǎn)中的測(cè)試報(bào)廢品等。

一些發(fā)達(dá)國(guó)家，例如新加坡、德國(guó)、日本、美國(guó)等，十分重視碳纖維復(fù)合材料的回收再利用技術(shù)開發(fā)，而且政府組織成立了專門研究碳纖維復(fù)合材料回收再利用的組織機(jī)構(gòu)，例如英國(guó)的Mainland Capital 公司已與美國(guó)空客、波音等航空公司建立碳纖維復(fù)合材料合作關(guān)系，英國(guó)公司通過(guò)幫助美國(guó)航空公司處理碳纖維復(fù)合材料廢料，解決美國(guó)碳纖維復(fù)合材料回收和可持續(xù)發(fā)展的問(wèn)題?，F(xiàn)階段英國(guó)回收碳纖維公司已經(jīng)擁有年處理3 000t 的能力，并且預(yù)計(jì)在每年都有30%的增長(zhǎng)率。在我國(guó)，比亞迪集團(tuán)與新能源公司也簽署了一項(xiàng)合作協(xié)議，協(xié)議的主要內(nèi)容是聯(lián)合開發(fā)關(guān)于碳纖維回收技術(shù)，并共享碳纖維復(fù)合材料的生產(chǎn)及制造技術(shù)。是我國(guó)現(xiàn)階段新能源汽車研究領(lǐng)域中的龍頭企業(yè)，比亞迪預(yù)計(jì)在2021年所有車型都使用碳纖維制造乘客艙，因此對(duì)這家公司而言，碳纖維復(fù)合材料在產(chǎn)品使用結(jié)束后的回收過(guò)程尤為重要。

在科技研究領(lǐng)域，日本處理碳纖維復(fù)合材料廢棄物的主要方式是采用物理回收法，通過(guò)將碳纖維復(fù)合材料廢棄物進(jìn)行粉碎，然后應(yīng)用于工業(yè)的水泥原料或是填料的制作。有關(guān)調(diào)查研究顯示，由碳纖維復(fù)合材料制作而成的水泥在凝膠時(shí)間、抗折強(qiáng)度等技術(shù)中明顯優(yōu)于普通水泥；北京玻璃鋼研究設(shè)計(jì)院也通過(guò)開展“熱固性碳纖維復(fù)合材料綜合處理與再生技術(shù)研究”項(xiàng)目，建立了數(shù)條關(guān)于碳纖維復(fù)合材料廢棄物物理回收示范生產(chǎn)線，由此可見碳纖維復(fù)合材料回收再利用水平已成為發(fā)展環(huán)境友好型國(guó)家的重要標(biāo)志。

3 碳纖維復(fù)合材料回收再利用中的主要技術(shù)

3.1 通過(guò)流化床回收技術(shù)對(duì)碳纖維復(fù)合材料回收再利用

碳纖維復(fù)合材料可通過(guò)流化床回收技術(shù)進(jìn)行回收再利用，在流化床反應(yīng)器內(nèi)使用空氣作為流化氣體，這樣便可以在一定溫度下將碳纖維復(fù)合材料中的纖維與基體分離。在實(shí)際的回收應(yīng)用過(guò)程中，首先需要將大型的碳纖維復(fù)合材料進(jìn)行切塊處理，然后將小塊的廢棄碳纖維復(fù)合材料連續(xù)添加至流化床反應(yīng)器內(nèi)，使用空氣作為反應(yīng)過(guò)程中的流化氣體，然后在反應(yīng)器內(nèi)部進(jìn)行升溫，當(dāng)溫度到達(dá)500～640℃時(shí)，碳纖維復(fù)合材料樹脂基體就會(huì)發(fā)生氧化分解反應(yīng)。當(dāng)碳纖維與基體樹脂分離后，便可通過(guò)加熱后的氣體將分解后的物質(zhì)運(yùn)輸至碳纖維儲(chǔ)存罐，通過(guò)該技術(shù)處理后的碳纖維復(fù)合材料性質(zhì)較為穩(wěn)定，且拉伸強(qiáng)度可以達(dá)到新碳纖維復(fù)合材料的75%以上，因此該技術(shù)成為當(dāng)前我國(guó)科研領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。

北京玻璃鋼復(fù)合材料有限公司通過(guò)對(duì)流化床回收技術(shù)所處理的碳纖維復(fù)合材料進(jìn)行研究，取得了階段性的成就。東華大學(xué)在研究流化床回收碳纖維復(fù)合材料的過(guò)程中，通過(guò)對(duì)碳纖維復(fù)合材料表面的含氧官能團(tuán)、拉伸強(qiáng)度、表面應(yīng)張力等功能進(jìn)行測(cè)試發(fā)現(xiàn)，流化床回收技術(shù)不僅可以完整地保留碳纖維復(fù)合材料內(nèi)部的纖維材料，而且該技術(shù)在使用過(guò)程中對(duì)環(huán)境的影響因素較小、能耗較低。

3.2 通過(guò)熱裂解回收技術(shù)對(duì)碳纖維復(fù)合材料回收再利用

在碳纖維復(fù)合材料的回收再利用過(guò)程中，可以通過(guò)熱裂解回收技術(shù)對(duì)碳纖維復(fù)合材料進(jìn)行回收再利用。熱裂解回收技術(shù)是在一定的溫度條件下，將碳纖維復(fù)合材料的基體樹脂分解，實(shí)現(xiàn)將纖維材料和其他材料分別進(jìn)行回收。對(duì)于熱固性碳纖維復(fù)合材料的回收，基體樹脂在發(fā)生反應(yīng)后所分解的產(chǎn)物主要是苯酚，而該材料可以用于制造酚醛樹脂或環(huán)氧樹脂。通過(guò)熱裂分解回收技術(shù)所回收的碳纖維復(fù)合材料強(qiáng)度高且化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定，但是如果在反應(yīng)的過(guò)程中，所回收的碳纖維復(fù)合材料尺寸較大，那么便會(huì)導(dǎo)致回收過(guò)程中出現(xiàn)碳纖維質(zhì)量不穩(wěn)定且性能顯著下降的問(wèn)題。

熱裂解回收技術(shù)在對(duì)碳纖維復(fù)合材料進(jìn)行回收過(guò)程中，首先需要對(duì)碳纖維復(fù)合材料進(jìn)行粉碎，然后將粉碎后的碳纖維復(fù)合材料碎片放置于熱裂解化學(xué)反應(yīng)器中，通過(guò)將溫度升至400～500℃，反應(yīng)器內(nèi)部的基體樹脂發(fā)生裂解反應(yīng)，裂解所形成的炭物質(zhì)存留于碳纖維上，這樣在化學(xué)反應(yīng)中積炭將碳纖維單絲連接成固體，然后中間產(chǎn)物進(jìn)入氧化反應(yīng)器再將積炭去除，進(jìn)而形成全新的碳纖維單絲。王鳳桂發(fā)明了一種熱解法回收復(fù)合材料的裝置，該裝置主要由加熱裝置、反應(yīng)釜、油氣分離裝置等組合而成，裝置內(nèi)部的反應(yīng)溫度在無(wú)氧條件下可以達(dá)到600℃，碳纖維復(fù)合材料在裝置內(nèi)部所產(chǎn)生的油氣混合物，可經(jīng)油氣分離裝置分離得到熱解油和燃燒殘?jiān)??；厥赵倮眠^(guò)程中可以將燃燒殘?jiān)鳛樗嘣牧?，將熱解油作為工業(yè)燃料，但在實(shí)際應(yīng)用熱裂解回收技術(shù)過(guò)程中，反應(yīng)中的催化物如果泄漏便很容易產(chǎn)生中毒反應(yīng)，同時(shí)催化物的壽命也較短，且通過(guò)熱解法獲得的熱解油品質(zhì)較差。

3.3 通過(guò)溶劑解離回收技術(shù)對(duì)碳纖維復(fù)合材料回收再利用

在碳纖維復(fù)合材料的回收再利用過(guò)程中，可以通過(guò)溶劑解離法回收一部分溶劑，實(shí)現(xiàn)基體樹脂纖維的分離及回收。此方法可分為超臨界解離法和低溫解離法，使用低溫解離法的操作較為安全，但是反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)。碳纖維復(fù)合材料多由一些環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂復(fù)合材料組合而成，所以在對(duì)碳纖維復(fù)合材料使用溶劑解離回收技術(shù)過(guò)程中，可以先采用常壓解離法對(duì)碳纖維復(fù)合材料進(jìn)行回收再利用，這樣在磷酸鹽的催化作用下，碳纖維復(fù)合材料在常壓狀態(tài)200℃左右就可以溶解，碳纖維材料內(nèi)部的樹脂和纖維分離。雖然碳纖維復(fù)合材料的性能比全新的材料有所降低，但是仍可以滿足工業(yè)的使用要求。

在對(duì)碳纖維復(fù)合材料使用溶劑解離技術(shù)的過(guò)程中，采用的溶劑主要有硫酸、硝酸等強(qiáng)腐蝕性材料，因此這些材料會(huì)造成一定的環(huán)境污染，且在反應(yīng)過(guò)程中很難控制。目前寧波材料研究所研究出了一種全新的低溫解離技術(shù)，這種碳纖維復(fù)合材料解離技術(shù)具有高分解和高回收的特性，可以有效地將碳纖維復(fù)合材料中的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料進(jìn)行解離，并且在預(yù)處理過(guò)程中可以反復(fù)使用，進(jìn)而減少了溶劑帶來(lái)的環(huán)境污染。

4 結(jié)束語(yǔ)

現(xiàn)階段國(guó)內(nèi)外關(guān)于碳纖維復(fù)合材料的回收再利用技術(shù)，已經(jīng)取得了較為突出的成就，但是當(dāng)前在工業(yè)生產(chǎn)中所應(yīng)用的碳纖維材料回收再利用大多都需要高壓、高溫、高腐蝕性的條件，同時(shí)這些回收再利用技術(shù)各自優(yōu)缺點(diǎn)不同，還需要進(jìn)行進(jìn)一步的研究和改進(jìn)，這樣才可以保證碳纖維復(fù)合材料在工業(yè)大規(guī)模使用過(guò)程中的可靠性和穩(wěn)定性。