多層級孔材料及水體微塑料處理的研究進展*

劉江峽，劉 歡,2，劉清泉,2，周 虎

（1 湖南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 湘潭 411201；2 新能源儲存與轉(zhuǎn)換先進材料湖南省重點實驗室，湖南 湘潭 411201；3 湖南科技大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 湘潭 411201）

塑料在使用或降解過程中會形成大量難以被降解的小段碎塊或顆粒，通常尺寸在5mm 以下的稱為微塑料，尺寸在納米級（1nm～100nm）時稱為納米塑料。微塑料極易隨著水或空氣流動在短時間內(nèi)大面積擴散，對水體環(huán)境和生物造成很大影響。目前，微塑料已被發(fā)現(xiàn)存在于海洋、江河湖泊、土壤、空氣等環(huán)境中，其中以海洋為代表的水體環(huán)境是微塑料污染的重災(zāi)區(qū)[1]。

人們對微塑料在生物體內(nèi)富集和累積的風(fēng)險，以及對負(fù)載在其表面污染物對生態(tài)環(huán)境的影響等認(rèn)識還十分有限。微塑料除了自身會向外釋放增塑劑等加工過程中存留的化學(xué)物質(zhì)外，其表面對水中其他污染物如抗生素、重金屬離子等存在一定的富集作用而形成復(fù)合污染問題[2]。加之環(huán)境的侵蝕，微塑料的表面變得粗糙，形成不規(guī)則的孔隙，比表面積會增大，從而使得復(fù)合污染作用不斷增強[3]。這些污染物通過生物攝食進入食物鏈，會危及整個生態(tài)系統(tǒng)[4]，這也是人們擔(dān)心微塑料對環(huán)境的危害所在。目前人們對微塑料的研究大部分集中在其表面性質(zhì)、吸附行為[5]，以及對較大顆粒微塑料的截留和處理等方面[6]。

由于具有特殊的分級多孔結(jié)構(gòu)和獨特的孔隙組合方式，多層級孔材料已被廣泛用于催化劑[7]、污染物吸附[8]、電極電容[9]等方面。近年來，多層級孔材料在水體微塑料污染物處理方面獲得廣泛關(guān)注，被認(rèn)為是一種較為理想的處理材料。

1 多層級孔材料研究進展

1.1 有機聚合物

有機高分子多孔(COP)材料通常采用微流體合成法制備，但這種合成法一般只能得到單一孔徑。對于多層級孔聚合物微粒子，如何同時準(zhǔn)確、獨立地控制形成可調(diào)孔徑、孔隙度的分級多孔結(jié)構(gòu)，是目前制備COP 的熱點[10]。

Zhang 等[11]通過微流體生成單分散水包水（W/O/W）乳液，利用油/水相的部分可混溶性，在油相中形成納米水滴，通過改變單分散相內(nèi)部的填充物，調(diào)節(jié)空隙尺寸和孔隙率，獲得包含微米級和納米級可控、高度互連的精細(xì)集成結(jié)構(gòu)。這種制備方法綜合了微尺度和納米尺度孔隙優(yōu)勢，增強了材料的應(yīng)用性，為制備可控多層級孔結(jié)構(gòu)微粒功能高分子材料提供了有益參考。

Xia 等[12]以甲苯為致孔劑，以甲醛二甲基縮醛為交聯(lián)劑、FeCl3為催化劑，通過簡單的傅-克反應(yīng)一步法制備了多層級孔聚合物聚甲基苯(PMB)。通過金屬浸漬法處理，使PMB 具備了高效吸附脫硫能力。這種多孔材料采用傳統(tǒng)合成方法和廉價原材料制備，具有大的比表面積和高孔隙率，表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

Song 等[13]提出了一種在水中由2,6-二氨基蒽醌與間三羥基苯偶氮制備新型鄰羥基偶氮苯多孔有機聚合物(HAzo-POP)的方法，制備的多孔材料對芳香族有機化合物表現(xiàn)出良好的吸附性。

Velasco 等[14]利用不同的交聯(lián)劑制備了一系列多層級孔結(jié)構(gòu)聚合物，探究了水在聚合物中的狀態(tài)，研究了水在干燥過程中聚合物孔隙結(jié)構(gòu)對其動力學(xué)的影響。通過對干燥過程的宏觀監(jiān)測，利用親水有機組分基團與水分子間相互作用，結(jié)合單邊NMR 技術(shù)，表征了高聚物孔隙大小分布、表面性質(zhì)和凝膠組分的形成等特性。

Zhang 等[15]經(jīng)單步傅-克反應(yīng)將柔性亞甲基引入到二醇基芳香單體中，組裝制備了四種多孔聚合物材料。通過對水中抗生素的吸附，研究了吸附動力學(xué)，并提出了一種適用于去除抗生素的誘導(dǎo)-擬合吸附(IFA)模型。

1.2 無機氧化物

無機多層級孔材料具有比表面積大、相對密度小，熱導(dǎo)率小、孔隙率大等特點，主要應(yīng)用于催化劑、吸附劑和各類載體等諸多領(lǐng)域。

Chen 等[16]將鑭(La)摻雜到高嶺土中，在1150℃燒結(jié)溫度下制備了一種新型多層級孔無機膜。研究發(fā)現(xiàn)摻La 量達(dá)到11% 時，材料強度比原基體高出2.5 倍，達(dá)西滲透率高出原來3 倍。微觀結(jié)構(gòu)表明，通過摻雜形成的鈣鈦礦型鋁酸鑭相（LaAlO3）破壞了高嶺土的層狀結(jié)構(gòu)，提高了高嶺土的燒結(jié)程度。

Xia 等[17]采用水熱生長法在玻璃上合成了具有高度層次性的多孔NiO 納米片陣列，并考察了溫度和反應(yīng)物中六水合硝酸鎳（H12N2NiO12）濃度對納米片形貌的影響。當(dāng)H12N2NiO12濃度在10 mm～ 100mm 范圍內(nèi)變化時，樣品形貌由離散的納米片向高度多孔的NiO 納米片陣列轉(zhuǎn)變，在90℃反應(yīng)溫度下表現(xiàn)出最佳的多層級孔結(jié)構(gòu)。

Ma 等[18]采用無模板水熱法制備了多層級孔硼酸鎂(2MgO·B2O3·H2O)微球，對水溶液中鉻類染料表現(xiàn)出良好的吸附能力（對剛果紅染料的最大吸附量為183.15 mg·g-1），優(yōu)化洗脫液可提高其重復(fù)使用效率。與離子熱法[19]相比，該制備方法簡便、通用、可控，為大規(guī)模生產(chǎn)提供了可能，是一種有前途的印染廢水處理材料。

1.3 碳材料

多孔碳材料具有比表面積高、質(zhì)量輕、模量高、耐高溫、耐酸堿、無毒、吸附效果好、易于加工等諸多優(yōu)良特性，在能源存儲和轉(zhuǎn)換、催化、吸附分離等領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景[20-21]。相較于多孔碳材料，多層級孔碳材料具備的層級化組合方式，結(jié)合可調(diào)節(jié)孔隙大小的合成方法，可延伸多孔碳材料的應(yīng)用[22]。

Zhang 等[23]以石油瀝青為原料，采用模板法結(jié)合原位化學(xué)活化法，制備出多層級孔碳材料(HPCMs)，通過簡單地調(diào)整納米ZnO 模板與碳前驅(qū)體的質(zhì)量比，調(diào)整了HPCMs 的孔隙結(jié)構(gòu)，隨著ZnO 含量的增加，HPCMs 的比表面積、微孔體積含氧量等逐漸增大。通過超聲浸漬法使用ZnCl2對HPCMs 進行改性。Zn2+的增加使內(nèi)部形成了部分鋅氧橋和更多的含氧基團，形成的含氧基團可以改善吸附劑的潤濕性和活性位點，鋅原子的螯合作用促進了吸附性能。該材料表現(xiàn)出對有機染料的高吸附去除性能，為石油瀝青的有效利用提供了新途徑。

Zhu 等[24]以三明治狀分層多孔的碳/石墨烯納米薄片，通過宏觀自組裝制備了一種多功能氣凝膠，具有8mg·cm-3的超低密度，比表面積達(dá)到了2650m2·g-1，表面接觸角為154°。材料同時具有高孔隙率和超疏水性，對油脂等有機液體有高效分離、提取和吸附能力，同時表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性、熱穩(wěn)定性和承壓能力。

Liu 等[25]以棉花作為碳前驅(qū)體，經(jīng)氫氧化鈉/尿素溶液的預(yù)處理，碳化制備出具有多孔微管結(jié)構(gòu)的電容電極用纖維。研究發(fā)現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)增加了材料表面與電解質(zhì)的接觸面積，減少了離子擴散途徑，緩沖了電解質(zhì)液循環(huán)過程中的體積變化，從而大大提高了電容性能。

Sevilla 等[26]采用生物質(zhì)類衍生產(chǎn)品(葡萄糖、葡萄糖胺、豆粉和微藻)，以K2C2O4·H2O 和CaCO3納米顆粒做為活化劑一鍋法反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)碳化制備出微孔和介孔豐富的大孔泡沫狀碳材料。研究發(fā)現(xiàn)不同生物質(zhì)類衍生產(chǎn)品制備的材料孔徑分布有明顯不同，但都具備大比表面積和高孔容的特點。

1.4 復(fù)合材料

根據(jù)材料來源，復(fù)合型吸附材料可分為有機/有機型、有機/無機型、無機/無機型。有機材料包括天然高分子如纖維素、甲殼質(zhì)、木質(zhì)素、殼聚糖等，合成高分子如離子交換樹脂、吸附樹脂、高分子螯合劑等；無機材料包括粘土礦物類如高嶺土、蒙脫土、膨潤土、凹凸棒土、海泡石等，金屬氧化物類如Fe3O4、Al2O3、NiO、TiO2、MnO2、ZrO2等，碳材料類如活性炭、碳納米管、石墨等。

Wang 等[27]以壓縮CO2為致孔劑，利用表面活性劑模版法制備了多層級孔金屬有機骨架化合物(HP-MOFs)，以有機溶劑和水的混合液，在不同摩爾比條件下，研究了壓縮CO2對HP-MOFs 孔隙率的影響。這種制備方法無需使用催化劑等添加劑，操作簡便且成本不高，適用于有機溶劑/水混相體系多層級孔復(fù)合材料的制備。

Dai 等[28]以乙二胺四乙酸三鉀為碳源,Fe(NO3)2·9H2O為磁性前驅(qū)體，使用磁化/活化同步法合成了磁性多層級孔碳材料（MHPC-20），研究了不同條件下制備的MHPC 的磁化性能、孔隙結(jié)構(gòu)、石墨化性能和吸附性能。結(jié)果表明，制得的MHPC 對水溶液中氯霉素表現(xiàn)出高效吸附特性，并展現(xiàn)了優(yōu)異的磁選性能，且重復(fù)利用率高。

Xie 等[29]在硝酸銀溶液中，室溫下通過簡單的老化處理，合成出檸檬酸鋅前驅(qū)體，獲得的前驅(qū)體在氬氣中500℃退火，制備出多層級ZnO-Ag-C 多孔微球。由于銀和碳的摻雜改性，以及多層次性的影響，制備的材料表現(xiàn)出高比容量、良好循環(huán)性、快載流子速率等優(yōu)點。同時，這種簡單的合成方法還可用于制備其他基于氧化鋅的多孔微/納米材料。

Deng 等[30]采用原位水熱法制備了水鋁英石/硅藻土(Allo/Dt)納米復(fù)合材料，這種材料結(jié)合了水鋁英石高比表面積和微孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)點，以及硅藻土優(yōu)異的支撐性能。研究發(fā)現(xiàn)形成的多層級孔結(jié)構(gòu)不但可克服水鋁英石的團聚作用，而且可克服硅藻土比表面積低的缺點。通過對苯動態(tài)吸附能力的研究，可將其應(yīng)用于揮發(fā)性有機物的吸附。

Besser 等[31]以聚氨酯泡沫塑料為模板，采用冷凍鑄造方法制備出具有層級結(jié)構(gòu)的多孔吸附劑，其故有滲透率比使用整體制備法提高近14 倍，且可替代無機粘合劑提高基體材料強度，如在高嶺土中可提高其機械穩(wěn)定性。

Villemot 等[32]利用不同刻蝕直徑介孔的Cu-BTC 晶體和嵌入了Cu-BTC 微孔顆粒的介孔非晶態(tài)二氧化硅兩種模型，用平衡分子動力學(xué)方法研究了金屬有機骨架的吸附和動力學(xué)特性。借助氮氣在層狀多孔固體中的擴散特性，建立了兩種不同類型分級多孔固體吸附分子模型。研究表明多層級固體微孔內(nèi)的自擴散系數(shù)與介孔材料的自擴散系數(shù)相同，表明在給定孔隙度條件下，多層級孔固體的自擴散系數(shù)與和該區(qū)域相連區(qū)域的孔隙大小關(guān)聯(lián)度不大，證明不同孔隙度的吸附和脫附現(xiàn)象是相互獨立的。

2 水體微塑料污染研究進展

2.1 來源與污染現(xiàn)狀

目前已知微塑料來源包括工業(yè)產(chǎn)品的塑料顆粒、化妝品中的塑料顆粒、經(jīng)物理化學(xué)分解的塑料制品等。這些塑料材料經(jīng)光熱催化氧化、生物降解、機械摩擦等，破碎或分解成微米級或納米級的碎片或纖維進入環(huán)境[33]。近些年人們陸續(xù)在河流、湖泊和近海等水域生存的生物體內(nèi)發(fā)現(xiàn)了微塑料[34-35]，人跡罕至的北極地區(qū)也檢測到了微塑料的存在[36],作為東亞地區(qū)幾大水系發(fā)源地的青藏高原，其地表水中微塑料的豐度從（483～967）items/m3不等，沉積物中為（50～195 ）items/kg。在收集的地表水和沉積物樣品中纖維最常見，占地表水樣品的69.0%～92.7%（以聚乙烯為主），占沉積物樣品的53.8%～80.6%（以聚對苯二甲酸乙二醇酯為主）。其他微塑料顆粒的聚合物類型分別為聚丙烯、聚苯乙烯和聚酰胺等[37]。

2.2 檢測手段

現(xiàn)已被廣泛使用的檢測方法有目視法、光學(xué)顯微鏡法、電子掃描顯微鏡法、紅外光譜法、拉曼光譜法、熱分析技術(shù)等[38]，其中使用率較高的是紅外光譜法和拉曼光譜法。紅外光譜分析提供了粒子的特定化學(xué)鍵信息，很容易識別出碳基聚合物，不同的化學(xué)鍵組合產(chǎn)生獨特的光譜，將塑料與其他有機和無機粒子區(qū)分開來[39]，能鑒別特定的聚合物類型，可以為樣品的來源或輸入途徑提供線索，不會破壞樣本，不需要繁雜的樣品準(zhǔn)備過程[40]，適用于粒徑大于20 μm 的微粒。與紅外光譜相比，拉曼光譜使用單色激光源，因此，拉曼光譜的激光束可以檢測的粒徑更小，可以達(dá)到 1 μm，缺點是在激光照射下，樣品表面存在的生物膜可能會導(dǎo)致熒光效應(yīng)，阻礙識別微塑料，對添加劑(顏料)和污染物(微藻類)敏感，產(chǎn)生的拉曼光譜與微塑料的光譜重疊，會對識別微塑料造成干擾[41]。

2.3 處理方法

目前對于微塑料的處理主要采用化學(xué)法、物理法、生物降解法三種。其中，物理法有混凝/絮凝、砂濾、活性炭、浮選和膜過濾等[42]；化學(xué)法以化學(xué)吸附和光催化降解為主[43]；生物降解法是利用微生物的分解作用等[44]。通常使用時結(jié)合這些方法，多級處理以達(dá)更好效果。

Ariza 等[45]以離心后的新鮮藍(lán)貽貝皮質(zhì)外液為成孔劑和氮前驅(qū)體與鈦醇鹽合成了一種N-TiO2催化劑；以尿素為氮前驅(qū)體，用傳統(tǒng)溶膠-凝膠法合成了另一種N-TiO2催化劑，比較兩者對微塑料的降解能力。結(jié)果表明，兩種材料在光催化作用下，對從一種商用磨砂膏中提取出的HDPE 微塑料都表現(xiàn)出了較好的降解能力。

Talvitie 等[46]在不同污水處理廠用濾網(wǎng)收集了20μm 以上的微塑料顆粒。通過檢測分析，初步確定微塑料的組成和數(shù)量，利用先進的末級處理技術(shù)（包括盤濾機、快砂濾、溶解氣浮選等）處理微塑料，結(jié)果表明這種末級處理技術(shù)對微塑料的處理效率高達(dá)99.9%。

Yang 等[47]研究了粉蟲(黃粉蟲幼蟲)對聚苯乙烯(PS)的攝食和消化，通過多組實驗對照，分析表明PS 在粉蟲腸道中被分解成CO2和生物質(zhì)殘渣，初步發(fā)現(xiàn)粉蟲腸道是一種高效的生物反應(yīng)器。進一步研究發(fā)現(xiàn)，被喂食了慶大霉素的粉蟲，其對微塑料的降解能力被抑制[48]，從側(cè)面說明腸道微生物群是快速降解PS 的關(guān)鍵。

3 結(jié)語

現(xiàn)階段大多數(shù)關(guān)于微塑料有效的處理方法都是針對微米級大小及以上的微塑料，在污水廠處理后仍有大量小顆粒微塑料殘留在水體和污泥中，若直接排放和填埋將會繼續(xù)污染土壤和海洋[49]，其第三級處理效果各不相同，對于更隱匿且更易擴散的納米塑料的處理方法尚十分有限[50]。多層級孔材料可彌補納米塑料處理的不足，易于清理和重復(fù)使用。通過以多層級孔材料為基體進行復(fù)合、修飾改性或改進工藝等方法，在材料結(jié)構(gòu)設(shè)計時賦予額外的物理吸附性能和化學(xué)吸附、催化作用，可多方面增強對微塑料等污染物顆粒的吸附、催化甚至降解的能力。

總之，減少塑料的使用，做好塑料材料的回收再利用，或者使用可降解的環(huán)境友好型材料，從源頭上控制微塑料的排放，是最好解決微塑料污染的方法。