點擊化學在工業彈性體改性中的應用

譚曉村 解希銘

(中國石油化工股份有限公司北京化工研究院燕山分院，橡塑新型材料合成國家工程研究中心，北京 102500)

0 引言

近些年來，彈性體的改性在聚合物的應用領域起到了越來越重要的作用。通常一定程度的化學改性可以改善其熱穩定性、生物惰性、相容性、物理特性、柔性等等。最終的彈性體性能很大程度上由物理加工過程決定，例如原料配比、共混、熱壓或擠出，在這個過程中進行功能改性的空間并不大。為了實現特定應用，同時又能利用成本低廉又牌號豐富的工業商品彈性體，人們對其進行后期改性，從而避免了專門設計和生產帶來的較高成本。在本綜述中，旨在總結點擊化學反應在工業聚合物化學改性領域的應用，考慮到大批量生產和低成本的便利性，近來工業聚合物的點擊改性越來越受到關注，側重點擊化學在工業聚合物的按需改性中的應用，而不是定制的實驗室規模的特殊合成。

1 點擊化學在工業彈性體改性中的應用

1.1 點擊化學反應原理

點擊化學是一系列化學反應的總稱，具有高反應速率和高轉化率，溫和的反應條件，以及較高的反應選擇性，正交性和立體特異性等特點[1]。在高分子化學反應中，由于主要的反應基元通常是聚合物大分子鏈，而相對于小分子鏈運動困難反應活性較低，特別是在構建復雜的聚合物體系結構以及聚合物基的納米材料制備過程中，快速高效的點擊化學反應尤為有利。

應用最廣泛的點擊化學反應是炔烴和疊氮化合物的環加成反應，可以由過渡金屬的催化進行(如銅催化的疊氮-炔環加成反應(CuAAC))，也可以由環狀炔烴的內在環應變驅動(環應變引發的的炔-疊氮化物環加成(SPAAC))。由于高選擇性、反應迅速、定量轉化和正交性等顯著優勢，CuAAC 點擊反應在聚合物科學中多應用于合成制備各種聚合物結構或實現聚合物材料的功能化。Diels-Alder(DA)和雜Diels-Alder(HDA)反應是一類二烯與親二烯體之間的環加成反應，也具有點擊化學的重要特點。高效、無需催化劑的反應條件以及熱可逆性是DA 反應的顯著優勢，因此DA 反應廣泛應用于各種高分子分子結構設計和功能化[2]。Thiol-X 反應(包括巰基和碳碳雙鍵、碳碳三鍵、環氧基團、溴代化合物和一些氟代化合物的反應)由于具有高效、可靠且迅速的特點，被廣泛應用于分子結構的設計制備和聚合物功能化，納米顆粒的聚合物包覆和高分子材料的交聯[3,4]。

彈性體高分子材料從日常生活用品到高科技設備以及生物醫學和納米材料的多樣化應用和發展，對材料性能的差異化和多樣化提出了更高的要求，因此通過高效的點擊化學反應對這些已有彈性體聚合物進行適當修飾以賦予其新性能并適應目標用途的方法越來越重要。

1.2 不飽和聚烯烴彈性體

彈性體是一種重要的工業聚合物，其最主要的特征在于它們的粘彈性和較弱的分子間作用力，從而導致其較低的楊氏模量和較高的斷裂伸長率。通常橡膠通常指代硫化材料，它是由不飽和彈性體聚合物通過交聯而制得的。不飽和聚烯烴彈性體包括天然聚異戊二烯、聚丁二烯、聚氯丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物等，其中有反應活性的碳碳雙鍵，可以廣泛用于化學改性和交聯。工業彈性體聚合物結構中的反應性烯烴單元通常主要用于硫化過程，但是也同樣可以用于官能團改性。

對于不飽和彈性體，通?？梢岳闷浞肿咏Y構中的反應性烯烴單元與攜帶目標官能團的硫醇反應進行官能化。巰基烯烴反應也是一種常用的點擊化學反應。對于未活化的雙鍵(即沒有吸電子基團與雙鍵直接連接)通常會發生基于自由基反應機理的巰基烯烴反應。但是在不飽和聚烯烴彈性體的雙鍵上進行巰基自由基的加成反應，除了得到目標產物之外通常還會同時發生一定量的副反應，例如分子鏈內環化反應。副產物的形成與反應條件緊密相關。例如1,2-聚丁二烯(PB)的巰基烯烴反應，在使用高濃度反應物和低溫條件下，反應效率可以達到80%或更高[5]。

除不飽和彈性體側鏈上發生的巰基烯烴反應外，分子主鏈上的雙鍵也可以作為反應位點進行基于點擊化學的官能化，例如Diels-Alder 反應和疊氮炔烴的環加成反應等。據報道，Du Prez 等人利用三唑啉二酮點擊反應通過靜電紡絲制備了苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物薄膜，可以通過簡單的共價鍵接枝或者直接由烯烴與含有三唑啉二酮的官能團進行交聯反應對該方法制備的纖維的熱機械性能進行調控。三唑啉二酮改性或不飽和橡膠的交聯可同時進行官能化改性，并通過脲基產生犧牲鍵(氫鍵)，可用于形狀記憶和能量消散，從而顯著改善機械性能。

另一種方法是直接通過硫醇-烯反應在不飽和彈性體上接枝呋喃基團，進而通過Diels-Alder(DA)反應進行熱可逆固化。Shi 等人通過聚丁二烯的硫醇-烯和Diels-Alder 點擊反應修飾制備的可回收的聚合物，通過自由基硫醇-烯反應將呋喃基連接到聚丁二烯主鏈上，然后通過雙馬來酰亞胺交聯劑進一步DA 交聯，從而形成了機械性能可調的聚丁二烯彈性體網絡[6]。

1.3 聚丙烯酸酯類彈性體

聚丙烯酸酯類彈性體是通過本體或溶液聚合方法通過自由基聚合進行工業化生產的。該族的重要成員包括聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸2-羥乙酯)以及聚(氰基丙烯酸酯)等。向這些聚合物中引入功能性基團同樣具有挑戰性，尤其對于工業丙烯酸酯聚合物，需要有效的聚合后改性方法來引入反應性基團。報道證明通過側鏈酯基的酯交換反應進行目標官能團的直接接枝或連接可點擊的官能團從而引入功能性是可行的。在催化劑作用下丙烯酸酯的酯交換反應可以有效實現聚丙烯酸甲酯的功能化[7]，通過采用高效的鋅催化劑催化，將含有可點擊碳碳雙鍵、三鍵和疊氮基的醇接枝到了聚合物的側鏈上。

1.4 聚乙烯醇

聚乙烯醇(PVA)是通過聚乙酸乙烯酯水解合成制備的水溶性聚合物，在膠粘劑、涂料、造紙和紡織工業以及生物醫學和制藥應用中具有多種應用?，F今PVA 更可應用于較為先進的領域包括膜燃料電池、組織工程支架、藥物輸送配方、分離技術和催化。通過利用側鏈上的羥基，可以通過常規的酯化、氨基甲酸酯化和醚化反應實現PVA 的功能化。

點擊化學在PVA 官能化中的應用主要通過在分子鏈上引入可點擊基團，這些可點擊基團可以利用側鏈羥基，通過酯化或疊氮化等途徑接枝到聚合物鏈上。在報道中，Hilborn 等人利用PVA 側鏈醇基的羰基二咪唑化，與不同胺反應得到以可點擊的炔烴、疊氮化物和呋喃官能團封端的產物。隨后將疊氮化物和炔烴改性的PVA 聚合物交聯，通過CuAAC 點擊反應得到水凝膠。類似的方法也適用于將疊氮化合物引入到PVA 上，從而進一步官能化；此外，還可以在PVA 分子鏈上引入馬來酸酐基團以及巰基等，之后通過DA 反應，巰基烯烴反應等進行官能化[8]。

2 結語

近十年，點擊化學可以對通用、低成本和豐富的商業化聚合物進行微調，并高效制備適用于各種應用的新型聚合物材料得到越來越多的關注。有效的點擊化學方法可以在已經規?；纳虡I化聚合物的改性、多樣化和性能增強方面提供巨大的實用性，有利于克服聚合物結構的局限性，進一步理解合成方法和聚合物結構之間的相互關聯，同時可能會為聚合物材料的性能補充以及增強開辟新的途徑。