自然水體和土壤中有機磷類化合物 分析測試方法研究

朱鴿(上海市地質調查研究院，上海 200072；國土資源部上海資源環境監督檢測中心，上海 200072)

0 引言

有機磷類化合物具有強毒性，殘留在自然水體以及土壤中的成分在人類與牲畜誤食、誤觸情況下，容易導致急性中毒，具有極高的致死率；而且長時間殘留在土壤以及自然水體中，威脅環境安全，造成自然環境遭受進一步污染，基于該背景，行業不斷提高對有機磷類化合物檢測分析的重視，并加速檢測分析方法創新，取得了豐富的研究成果，但在當前的方法體系當中仍然存在漏洞與弊端，因而關于自然水體和土壤中有機磷類化合物分析測試方法研究進展的梳理與分析具有重要現實意義，以期為完善方法體系提供可靠依據。

1 樣品提取方法研究進展

有機磷類化合物普遍存在易分解特點，難以長時間維持穩定狀態，因此，有效的提取方法是充分獲取有機磷類化合物的保障。從現階段常用提取方法中來看，諸多方法已實現在行業內的標準化應用，具備高精確度以及高效率的優勢，并且在現代化儀器的支持下，在少劑量樣品中也可獲取充足的有機磷類化合物。

1.1 液-液萃取法

該方法簡稱LLE，在液體有機污染物檢測中廣泛應用，是樣品提取處理方法體系中相對傳統的一種方法，其提取原理類似于相似相溶，使用兩種互不相容溶劑，在兩種溶劑中有機污染物的變化參數將發生變化，分配系數以及溶解度有明顯的差別，從而通過參數差異實現提取與分離目標[1]。目前，該方法在液體樣品有機污染物提取中的應用十分普遍，我國已掌握成熟的操作技藝，適合應用于樣品量大、提取要求相同的液體樣品處理中，但其過于傳統，與新興方法相比，操作相對復雜，無法實現自動化操作，且需要制備足量的液體樣品，而且樣品提取中需要應用大量提取劑，易造成自然水體污染。

1.2 超聲波提取法

該方法簡稱UAE，其在實際應用中主要利用超聲波輻射可對樣品產生多級效應，如機械振動效應、強烈空化效應、擾動效應等，從而對分子運動產生強烈刺激，實現速率的加強，以此提高提取劑穿透能力，但目前這一方法在實踐應用中的應用還存在一定限制，其提取效率受諸多方面因素的影響，如超聲波強度以及頻率，且提取前需要對樣品進行浸泡處理，時間較長；該方法與其它方法相比，無需在高溫作業下進行，可實現有機磷類化合物充分提取，但提取精度偏低[2]。

1.3 索氏提取法

該方法簡稱SE，是液體樣品前處理技術體系的經典技術之一，適用于土壤、固體廢棄物等固體樣品有機污染物提取中，但其對所要提取的有機污染物有著明確的要求，污染物需為不揮發與半揮發性質物質。該方法在具體應用中基于溶劑回流與虹吸原理展開工作，可實現連續、不間斷的樣品提取，具有操作簡便、性價比高的優勢，常應用于大量固體樣品提取中，但該方法應用中需消耗大量有機溶劑，提取時間長，溫度變化易導致樣品中不穩定成分揮發，精準度控制難度大[3]。

1.4 固相萃取法

該方法簡稱SPE，其為衍生工藝，在液相色譜技術基礎上產生，樣品提取中使用顆粒細小且具有大量吸附孔溶劑有目的性的吸取化合物質，再使用溶劑洗脫體積較小溶液中的分析物[4]。該方法操作簡單、環保、溶劑使用量小、可實現自動化，而且精確度以及效益得到了國內外的高度認可，目前行業內考慮逐漸利用該方法取代傳統液-液萃取法。

1.5 加速溶劑萃取法

該方法簡稱ASE，是近年來出現的新興萃取方法，主要應用于固體與半固體樣品處理中，其利用有機溶劑改變萃取條件，配合高壓與高溫加強物質的溶解、擴展，提高萃取速率。但仍然有溫度、溶劑品質、壓力、樣品用量、萃取時間等因素干擾萃取。不能忽視的是，該方法因可在密閉環境中應用，減少溶劑對環境的負面影響，且具有效率高、溶劑用量少、回收率高等優勢，在某些國家已成為萃取方法標準[5]。

2 樣品凈化方法研究進展

2.1 柱層析凈化法

該方法是樣品凈化中應用最為普遍的一種方法，其工作原理與樣品固相萃取法類似，隨著不斷的實踐與技藝的優化，該方法的應用已相對成熟，可在少量樣品與吸附劑的配合下，實現高質量凈化，目前一次凈化所需吸附劑最低可控制在0.5～3g 左右[6]。硅膠、活性炭等物質是目前應用頻率最高的吸附劑類型，但對于有機磷類化合物以及有機氯類化合物的凈化通常采用硅酸鎂柱配合乙醚-石油醚淋洗體系。

2.2 沉淀凈化法

該方法在實際操作中利用沉淀劑達到凈化目標，適用于具有極強極性的水體當中，是有機磷類化合物凈化的常用方法。

2.3 硫酸凈化法

該方法主要適用于色素以及脂肪等物質的凈化當中，由于硫酸可與其成分發生干擾反應，產生新的可溶于水物質，從而實現凈化雜質作用。

2.4 硫凈化法

硫與有機磷在不同溶劑當中有著類似的溶解度，從而可以發揮干擾有機磷類化合物的測定，但僅限于ECD 檢測以及FPD檢測上；為消除硫對有機磷產生的干擾，通常使用汞、銅粉、死丁基胺-亞硫酸鹽進行處理[7]。

3 樣品分析測試儀器研究進展

不同分析方法中需要搭配不同的分析測試儀器，例如常用的氣相色譜法以及氣質聯用法中都需要搭配不同測量儀器。

3.1 氣相色譜法檢測儀器

氣相色譜法應用中固定使用儀器為氣相色譜儀，其需要根據有機磷類化合物性質選擇不同類型檢測器進行搭配，主要作用是測試分析有機磷類化合物含量。由于有機磷類化合物中各組分之間在溶解度上存在差異，在氣象色譜儀下使組分之間做相對運用，溶解度可進行反復的重新分配，導致組分性質間的差異更加明顯與突出，從而可實現組分分離；分離后使用檢測器測試流出物質濃度，可將組分轉換成電信號進行準確定量。

目前，配合氣相色譜儀使用的檢測儀器主要有以下幾種：

(1)電子捕獲檢測器，該儀器簡稱ECD，其具有高選擇性特征，在測試分析電負性元子以及基團過程中具有較強的敏感性[8]。其優勢十分突出，應用范圍較廣，但不可避免的是在檢測分析中極易產生非線性響應。

(2)火焰光度檢測器，該儀器簡稱FPD，在硫磷物質檢測分析中具有極高的敏感性，其通過燃燒硫磷物質，利用濾光片測試火焰光波長，再利用光電倍增管對目標波長光進行轉換，形成電信號后放大，則可獲取結果。

(3)氮磷檢測器，該儀器簡稱NPD，也可被稱作為熱離子化檢測器，其對氮磷兩種物質具有極高的敏感性，可全面獲取線性范圍，是目前氣象色譜儀常搭配的檢測儀器之一，具有極強的環保效益，在醫藥、食品等領域中都有著廣泛的應用。

3.2 氣質聯用法檢測儀器

氣質聯用法檢測分析中的固定儀器為氣質聯用儀，該儀器簡稱GC-MS，也是可有效分析有機磷類化合物的常用儀器，其中GC 部分通常不配合檢測儀器，所以應用中經常將MS 作為其檢測器。MS 檢測器再電離檢測物質后發揮作用，電離后質核比發生變化，使用專門的儀器進行定性，MS 檢測器采集處理過的數據，對數據進行系統的分析后繪制形成離子流譜圖，圖中可清晰反饋出總離子的峰值以及面積變化，基于此也可展開有機磷類化合物定量分析。

4 自然水體與土壤中有機磷類化合物分析測試方法未來發展方向

近年來，隨著科學技術的發展與進步，有機磷類化合物質的分析測試方法在本質上發生改變，逐步從傳統手段轉變為現代化大型儀器常態化，尤其是在色譜技術有了成熟發展后，使檢測分析過程優化以及檢測分析效率得到提升。加之隨著農業產業的快速發展，多類型農藥噴灑器具的應用，使自然水體以及土壤中有機磷類化合物含量逐步升高，我國科研人員給予了有機磷類化合物分析更高的關注，并不斷分析有機磷類化合物的性質與特征，完善與創新檢測分析方法。本文系統的匯總了自然水體以及土壤中有機磷類化合物分析測試方法的研究進展，從目前的檢測方法來看，不同方法適用于不同的情況，而未來為了提高檢測精確度與效率，有機磷類化合物檢測分析方法發展目標為實現全自動化、大批量處理，建立起痕量以及超痕量測定方法體系，不僅可以準確分析有機磷類化合物，也可分析其衍生物質，對于進一步加強環境保護、減少有機磷毒性影響都有著重要現實意義。

5 結語

綜上所述，鑒于有機磷類化合物在農業種植中的廣泛應用，以及殘留在自然水體與土壤中的有機磷對于環境安全、環境污染都有著嚴重的負面影響，文章針對分析測試自然水體與土壤中有機磷類化合物方法研究進展展開了具體的探究，詳細的闡述了樣品提取主要有液-液萃取法、超聲波提取法、索氏提取法、固相萃取法、加速溶劑萃取法；樣品凈化主要有柱層析凈化法、沉淀凈化法、硫酸凈化法、硫的凈化法；分析測試儀器主要有氣相色譜儀以及氣質聯用儀，其中前者可搭配電子捕獲檢測器、火焰光度檢測器、氮磷檢測器應用。最后對分析測試方法的未來發展方向做出展望，希望可以為行業提供有益啟發，不斷優化方法體系。