新型鉛離子電位傳感器總結與展望

范武略

（永威置業集團有限公司，河南鄭州 450000）

隨著工業革命加速科學技術的更新，人類在享受科學進步帶來的諸多便利的同時，也面臨著許多十分嚴峻的問題。其中，鉛環境污染問題在最近的幾十年來受到了越來越多的關注。鉛是工業生產中一種常用的生產原料同時也是最常見的重金屬環境污染物之一[1]。Pb2+在水中難以被降解，進入身體后在人體內積聚從而引起鉛中毒。在人體中積累的Pb2+可能會損害骨髓造血系統、神經系統和免疫系統，嚴重影響到人類的生產安全和生活健康[2]。據國際機構癌癥（IARC）和美國環境研究保護局（EPA），飲水中Pb2+的閾值分別是10×10-9（48.26nM）和15×10-9（72nM），因此對于水環境尤其是飲用水中的Pb2+含量進行及時的監測顯得尤為重要。

目前在世界范圍內檢測鉛離子的方法有許多，常用的有光譜分析法、質譜分析法，以及電化學分析的方法。傳統的AAS、ICP-MS等方法由于操作復雜、儀器成本昂貴、檢測下限不足等缺點[3-4]，已經越來越難適應當今快速、簡便檢測Pb2+的需求。因此，以鉛離子電位傳感器為首的電化學分析方法成為當今學術界研究的熱點，越來越多的新型鉛離子電位傳感器出現在人們的視野當中。本文就近兩年來新研發的新型鉛離子電位傳感器作出總結，對比其性能優劣，期待未來能夠研發出更加全面、實用的新型鉛離子電位傳感器。

1 近兩年來的新型鉛離子電位傳感器

Liu等[5]使用水熱法成功地制備了多孔BiOCl微球，并利用其作為本體改性劑來改性碳漿電極（CPE），這種經過改性的電極可以成功地用于Pb2+和Cd2+的檢測。其響應的線性范圍比較寬，對于Pb2+為10.0～400.0μg/L（表1），Pb2+的檢測下限為0.42μg/L。從理論上來說，這種電位傳感器可以用于飲用水中Pb2+的檢測，但是文中并未提及該傳感器的穩定性和抗干擾能力，因此其在實際生活中能否真正投入使用還存在疑問。

此外，使用硫摻雜石墨氮化碳納米薄片改性玻碳電極（S-g-C3N4/GCE）也能夠起到檢測Pb2+的作用[6]。這種傳感器在7.5×10-8～2.5×10-6mol/L和2.5×10-6～1×10-3mol/L的離子濃度下擁有3.0×10-9mol/L的檢測下限（表1）。如此低的檢測下限可以歸因于S-g-C3N4的表面可以和Pb2+發生強烈的相互作用，S摻雜會顯著改變g-C3N4的光學和電子結構，改善傳感器整體的電子傳輸性能。與采用g-C3N4的傳感器相比，使用S-g-C3N4的傳感器有著更大的BET比表面積，從而使得電子的轉移速率更快，電極整體擁有更強的電化學活性。在抗干擾性方面，這種傳感器可以很好地抵抗高于Pb2+濃度100倍的K+，Na+，Ca2+，Mg2+，Fe3+，Hg2+等離子，并且能夠較好地用于湖水等實際樣品的檢測，回收率在88%～103%。但是這種傳感器的使用壽命并不理想，使用7d之后其響應強度僅有原來的95%，看來如何改進其短暫的使用壽命是這種傳感器今后的重點突破方向。

同樣為改性電極，Zayed等[7]采用1，3-雙[2-（N-嗎啉代）乙酰氨基苯氧基]丙烷（BMAPP）這種無環二酰胺作為Pb2+載體制備高靈敏、高選擇性的鉛離子選擇電極。傳感器在5×10-8～1×10-1mol/L的離子濃度下表現出（29.96±0.34）mV/decade的優秀響應斜率及3.0×10-8mol/L的檢測下限。與此同時，該電極還擁有小于10s的響應時間（表1），這一短暫的響應時間已經超過了目前絕大多數的鉛離子選擇電極，并且能夠運用于地下自來水、河水和海水等實際樣本的Pb2+檢測，回收率在95.24%～101.1%。在選擇性方面，BMAPP作為載體的電極可以抵抗K+，Na+，Cu2+，Mg2+，Mn2+，Fe3+等金屬和堿土金屬離子的干擾。美中不足的是，該電極的pH平臺僅為2.5～5.5，只能運用于偏酸的環境中，而且使用壽命也僅2月有余。不過值得肯定的是，這種鉛離子選擇電極的基礎性能在近兩年研發的新型鉛離子電位傳感器中算是比較優秀的。

Fe3O4@SiO2@IIP[8]作為近年來新興的離子印跡聚合物也被應用于Pb2+的檢測中。這種由IIP改性的玻碳電極傳感器表現出較為優秀的傳感性能，線性范圍為0.1～80ng/mL，檢測下限0.05ng/mL（表1）。在選擇性方面，即使環境中Ca2+和Mg2+等常見干擾陽離子的濃度500倍于Pb2+，電極的響應信號也依舊保持穩定。在實際測定天然水和果汁中的Pb2+時，表現也令人滿意，相對標準偏差在5%以內。但是文章依舊未對該傳感器的響應時間和使用壽命等重要參數做出說明。

尖晶石氧化物MnFe2O4是重要的過渡金屬二元氧化物，具有高電化學活性，出色的吸附性能，在水中良好的分散性和出色的穩定性[9]。Zhang等通過一種簡便的水熱合成方法合成了Mn1-xZnxFe2O4，獲得了一種易于合成且具有良好催化活性的電極改性材料，能夠和電極良好匹配。這種經過改性的電極的檢測下限為0.7nM，可以較好地抵抗Co2+，Cu2+，Hg2+，Cr3+和Cd2+等離子的干擾。綜合來看，性能和之前報道的許多高靈敏的鉛離子傳感器相比并不突出，尤其是文章中僅提供了電極在7d使用時間可以保持初始響應的97%，并未提及后續更長時間段內的測試數據，倘若不能在持續使用性能上做出突破，電極的意義也僅停留在實驗室階段。

通過摻入苯硼酸官能化的聚二乙炔脂質體（PCDA-pBA）的選擇性比色和熒光傳感器也可以用于Pb2+的檢測[10]。PCDA-pBA為Pb2+提供了足夠的結合位點，在水相中對于Pb2+有很高的敏感性。其響應時間僅為10s，檢測下限為1×10-7mol/L（表1）。雖然檢測下限并不突出，但是如此快速的響應時間已經超出了大多數同類鉛離子傳感器。這可歸因于高苯基硼酸基團對于Pb2+之間的絡合能力，這種強大的互動會干擾PDA主鏈，從而導致顏色和熒光性質的變化。在選擇性方面，該傳感器可以抵抗K+，Na+，Ag+，Mg2+，Zn2+，Ni2+，Ba2+，Ca2+，Cd2+，Cu2+，Al3+，Cr3+和Fe3+等絕大多數常見干擾離子。

2 結束語

綜合對比最近兩年來的新型鉛離子電位傳感器，雖然各種新型材料層出不窮，除了文中提到的新材料外，還有新型Si@C[11]、木薯衍生物[12]、新型自摻雜聚苯胺[13]等，但是傳感器的綜合性能還是不如之前[14]，主要表現在檢測下限沒有突破，使用壽命過短等方面。另外，絕大多數文章的作者并沒有對于新型傳感器做出一個較為綜合、全面的評價，往往只是報道較為不錯的幾個性能，對于傳感器的不足和改進之處卻避而不談，這不利于新型鉛離子電位傳感器的進一步發展。但是也要看到積極的一面，或許現在更高靈敏、更全面的鉛離子電位傳感器的發展進入了一個瓶頸期，但是這些新材料的應用還是為科研人員提供了新的思路，相信假以時日，等到技術更為成熟，超越前人的鉛離子電位傳感器一定可以真正運用到實際生活當中。