MQ硅樹脂的合成及應(yīng)用研究進展

徐鎮(zhèn)田，游 文，鄭浩嵐

（1.江西綠泰科技有限公司，江西南昌 330096；2.江蘇納恩新材料有限公司，江蘇啟東 226236；3.南昌航空大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，江西南昌 330063）

MQ硅樹脂通常是指由單官能硅氧鏈節(jié)（M，R3SiO1/2）與四官能硅氧鏈節(jié)（Q，SiO2/4）組成的硅樹脂，可以廣泛應(yīng)用于有機硅壓敏膠的合成、透明有機硅凝膠和硅橡膠的補強等領(lǐng)域，是一類重要的有機硅原料。MQ硅樹脂從形態(tài)上可以分為液體和固體兩類，從結(jié)構(gòu)上可以分為甲基MQ硅樹脂、乙烯基MQ硅樹脂以及含氫MQ硅樹脂等。其中，含乙烯基和含氫的MQ硅樹脂主要應(yīng)用于液體硅橡膠的補強中，與白炭黑等傳統(tǒng)的補強填料相比，使用MQ硅樹脂補強的產(chǎn)品透明度更高，且加入到產(chǎn)品中后黏度上升不明顯，非常適用于對透明度要求更高的液體硅橡膠產(chǎn)品的生產(chǎn)中。

本文從合成和應(yīng)用兩方面對MQ硅樹脂的研究進展進行了綜述。

1 MQ硅樹脂的合成

根據(jù)使用原料的不同，MQ硅樹脂的合成方法主要有兩種：以正硅酸乙酯（TEOS）為原料和以水玻璃（硅酸鈉的水溶液）為原料。兩者各有優(yōu)缺點，水玻璃的方法成本低，但分子量分布寬，反應(yīng)過程不易控制；而正硅酸乙酯的方法可以得到更高的產(chǎn)率，所得產(chǎn)品分子量分布窄，過程也更容易控制，但是成本較高。

1.1 以正硅酸乙酯為原料

曾啟華等采用六甲基二硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷，與正硅酸乙酯通過受控水解反應(yīng)合成了不同乙烯基含量的MQ硅樹脂。該MQ硅樹脂為白色粉末，在多種溶劑中都具有良好的溶解性，同時具有很好的熱穩(wěn)定性。辛帥等以正硅酸乙酯，六甲基二硅氧烷和乙烯基二甲基乙氧基硅烷為原料，通過水解縮聚反應(yīng)制備了乙烯基MQ硅樹脂，對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進行了分析，并求得了乙烯基MQ硅樹脂在最大失重區(qū)的熱分解動力學(xué)方程。

胡生祥等采用六甲基二硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、二氫四甲基二硅氧烷為封端劑，與正硅酸乙酯進行水解縮合反應(yīng)制備甲基、乙烯基以及含氫的MQ硅樹脂，對產(chǎn)品的耐溫性能進行了研究，結(jié)果表明，乙烯基的MQ硅樹脂耐溫性最好，甲基次之，含氫的耐溫性最差。

Ji等以正硅酸乙酯和乙烯基雙封頭等經(jīng)水解縮聚制得含有乙烯基的MQ硅樹脂，再將制備的MQ硅樹脂與含氫苯基硅油通過硅氫化反應(yīng)制備得到含有苯基的MQ硅樹脂。所得產(chǎn)品分子量高，有望用于高耐溫性、高透明、高黏結(jié)性能的液體硅橡膠產(chǎn)品的補強，以及耐高溫涂層的制備，具有很高的應(yīng)用潛力。

1.2 以水玻璃為原料

孟江燕采用六甲基二硅氧烷和硅酸鈉為原料，乙醇為溶劑，鹽酸為催化劑，二甲苯為萃取劑，制備甲基MQ硅樹脂。將產(chǎn)品用于提高有機硅膠黏劑的黏接強度，當(dāng)MQ硅樹脂的添加量為15%時，黏結(jié)強度可以提高143%。

王亮等通過水玻璃法，以硅酸鈉、六甲基二硅氧烷、乙烯基乙氧基二甲基硅氧烷等為主要原料成功合成出MQ樹脂，所合成MQ樹脂的M/Q值為0.8，乙烯基含量2.6%，熱分析結(jié)果顯示其具有較好的熱性能，應(yīng)用于壓敏膠制備后，產(chǎn)品性能達到較高水平。

劉小蘭等以水玻璃和四甲基二烷基二硅氧烷為原料，通過在酸性條件下水解，制備得到MQ硅樹脂，考察了原材料加料順序、配比等對產(chǎn)品性能的影響，得到了較佳的樹脂制備工藝，同時對其補強有機硅壓敏膠的性能進行了研究。

2 MQ硅樹脂的應(yīng)用

2.1 MQ硅樹脂在有機硅壓敏膠中的應(yīng)用

有機硅壓敏膠是一種用途廣泛的優(yōu)質(zhì)壓敏膠，能在-73～260℃的溫度范圍內(nèi)廣泛使用，又能黏接各種材料甚至像聚四氟乙烯、未處理的聚烯烴等低表面能的難黏材料。有機硅壓敏膠具有優(yōu)良的耐高溫性能、耐候性能、耐化學(xué)性能和電氣性能，被廣泛用于汽車制造、船舶制造、發(fā)電機和電動機的電器絕緣、印刷電路板制造過程中的遮蔽保護和航空航天等領(lǐng)域。李堅輝等通過使用甲基乙烯基MQ硅樹脂和含氫硅油與苯基硅橡膠反應(yīng)，以過氧化苯甲酰為引發(fā)劑，二月桂酸二丁基錫和氯鉑酸-異丙醇為催化劑制備了雙交聯(lián)型有機硅壓敏膠，并深入探討了催化劑含量、交聯(lián)劑含量、以及交聯(lián)工藝等對雙交聯(lián)型有機硅壓敏膠剝離強度和持黏力等性能的影響。

楊華新等通過MQ硅樹脂和端羥基聚二甲基硅氧烷的硅醇縮合反應(yīng)制備有機硅壓敏膠，研究了壓敏膠的合成配料、工藝以及膠帶生產(chǎn)工藝對壓敏膠帶性能的影響。結(jié)果表明，硅樹脂/硅橡膠比例在1.2～1.4具有良好的初黏、持黏和剝離力，硅樹脂含量增加膠帶耐熱性增強。

2.2 MQ硅樹脂在硅橡膠補強中的應(yīng)用

硅橡膠常用的增強填料有白炭黑，乙烯基MQ樹脂和含氫MQ硅樹脂等。雖然白炭黑可以有效提高硅樹脂的強度，但當(dāng)它和基礎(chǔ)膠混合后會使黏度顯著增大，使成型加工困難，而且所得產(chǎn)品的透明度會有一定程度降低。使用MQ硅樹脂做增強劑，可以增加其與基礎(chǔ)膠的相容性，產(chǎn)品在固化前的黏度不至于過大，有利于施工，而且所得產(chǎn)品的透明度不受影響。

梁銀杏等使用正硅酸乙酯等原料，通過水解縮合反應(yīng)制備了乙烯基MQ硅樹脂，考察了聚合條件對產(chǎn)物性能的影響。并以MQ硅樹脂為補強填料，制備了加成型室溫硫化硅橡膠，探討了制備工藝對硫化硅橡膠力學(xué)性能和透明性的影響。通過調(diào)整配方，制得的硫化硅橡膠的拉伸強度可達7.2MPa，并具有很好的透明性，說明MQ硅樹脂的增強作用明顯，且對透光率影響較小。

龔彥等同樣使用正硅酸乙酯為原材料制備MQ硅樹脂，用于制備加成型電子硅橡膠，所得產(chǎn)品硫化后電阻率＞1.0×1016Ω·cm，電氣強度為20kV/mm，介質(zhì)電常數(shù)為3.02，介質(zhì)損耗因數(shù)為7.17×10-4，非常適用于電子芯片產(chǎn)品的封裝。

用MQ樹脂補強液體硅橡膠，可使其獲得與用有機硅處理白炭黑補強相近的機械性能，同時具有更好的流動性。王傳吉等比較了白炭黑和MQ樹脂這兩種不同類型的填料對硅橡膠的補強效果，并研究了不同的Si-Vi與Si-H用量對硅橡膠補強的影響，探求加成型液體硅橡膠最佳的補強體系。

邸明偉等以MQ硅樹脂增強加成型硅橡膠為基體，采用機械共混方式加入少量納米SiO2，研究了納米SiO2對MQ硅樹脂增強硅橡膠的性能影響。結(jié)果表明，納米SiO2在硅橡膠中以聚集體的形式存在，納米SiO2填充MQ硅樹脂增強的硅橡膠的邵爾A硬度、拉伸強度和扯斷伸長率與未填充納米SiO2的硅橡膠基本相當(dāng)，撕裂強度增大，其高溫?zé)岱€(wěn)定性優(yōu)于未填充納米SiO2的硅橡膠，但其透明性稍有下降。

寧志強等采用機械共混方式，加入少量納米二氧化鈦對MQ硅樹脂增強加成型硅橡膠為基體進行改性，制備了納米二氧化鈦改性硅橡膠。結(jié)果表明，MQ硅樹脂增強的硅橡膠中，加入少量納米二氧化鈦改性后，能夠改善硅橡膠的力學(xué)性能，其硬度和斷裂伸長變化不大，而拉伸強度和抗撕強度提高，硅橡膠的耐熱性提高。溶脹實驗表明，添加納米粒子后，硅橡膠的溶脹比降低，凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)和交聯(lián)密度增加。

2.3 MQ硅樹脂在復(fù)合材料改性方面的應(yīng)用

除了在有機硅壓敏膠和硅橡膠補強方面的應(yīng)用外，對MQ硅樹脂的其他應(yīng)用也在不斷開發(fā)和研究，比如用于合成硅橡膠的增黏劑，用于環(huán)氧樹脂改性等。

汪昱辰等以含氫MQ硅樹脂和1，6-己二醇二丙烯酸酯為原料，通過硅氫加成反應(yīng)合成了含氫MQ硅樹脂型增黏劑，并配制成加成型液體硅橡黏粘劑，用于硅橡膠與PC基材的黏接。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)溫度為80℃、反應(yīng)時間為3h、鉑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2×10-6、1，6-己二醇二丙烯酸酯中的乙烯基和含氫MQ硅樹脂中的硅氫基的量之比為2.0時，產(chǎn)物對硅橡膠具有良好的增黏作用，產(chǎn)品用于與PC基材之間的黏接，其180°剝離強度為5.45kN/m，比空白樣（0.1kN/m）提高了54.5倍。

朱茂電等通過使用乙烯基MQ硅樹脂對環(huán)氧樹脂進行改性，根據(jù)對改性后產(chǎn)物的紅外光譜分析、相對分子質(zhì)量及分布的測定、環(huán)氧值測定，結(jié)果表明，乙烯基MQ硅樹脂能與環(huán)氧樹脂中的羥基發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)物中大部分為環(huán)氧樹脂的低聚物。通過對改性物的力學(xué)性能和耐熱性能分析可知，與物理共混改性方法相比，化學(xué)共聚改性方法得到的產(chǎn)物具有相對較好的力學(xué)性能和較佳的耐熱性能。

3 結(jié)束語

MQ硅樹脂作為一類重要的有機硅材料，其需求量越來越高，應(yīng)用范圍也越來越廣，尤其是隨著高性能有機硅材料在電子、光伏和母嬰用品等領(lǐng)域的應(yīng)用，對高透明性與高力學(xué)性能有機硅材料的需求逐年遞增，MQ硅樹脂在這些領(lǐng)域中的應(yīng)用也將會更加廣泛。