鹵氧化鉍復合光催化材料的研究進展

王梓倩 田冬梅 陳美延

（沈陽師范大學化學化工學院，遼寧 沈陽110034）

當前，環境污染己經成為工業發展中較為重視的問題，特別是有機染料污染。近年來，半導體光催化技術在有機污染物降解領域得到廣泛的關注和研究[1]。一般來說，傳統的光催化劑會有某些缺點，如由于禁帶太寬只能被紫外光激發、光生電荷復合率高等[2]。因此，光催化技術研究方向逐漸轉向于研究開發一種光催化效率高、新型的復合可見光光催化材料。

最近，人們對光催化性能較高的層狀化合物鹵氧化鉍有廣泛的關注和深入的研究。對于單純的鹵氧化鉍來說，它具有較高的光生電子一空穴對復合率，這限制了鹵氧化鉍的實際應用。由于半導體光催化劑改性后的活性一般都表現出高于單一半導體的光催化活性，所以，研究者一般會從這點入手采用對鹵氧化鉍光催化劑進行改性方法來提高光催化活性[3]，并以鹵氧化鉍為基礎來制備鹵氧化鉍復合光催化劑材料，從而促進其良好發展。

1 鹵氧化鉍的結構

BiOX(X=Cl，Br，I)是鉍基半導體光催化材料的一個分支，它作為一種新型的光催化劑，具有獨特的能帶位置和層狀結構，是一種三元層狀結構半導體材料，它的晶體結構為PbFCl型，屬于四方晶系。鹵氧化鉍的晶體結構為雙層鹵素原子和[Bi2O2]層交替排列所構成的層狀結構，鹵素原子通過非鍵力結合可以形成雙層排列的鹵素原子層。層狀結構的鹵氧化鉍可以有利于光生電子一空穴的分離，使鹵氧化鉍可以有穩定良好的光催化活性。同時，優異的光學和電學性能使其在催化劑、藥物、著色劑還有氣體傳感器等領域凸顯較大的應用前景。鹵氧化鉍作為一種在有機污染物處理領域有廣闊的發展前景的光催化材料，己經得到了非常廣泛的關注和研究，是一種相對較熱門的催化材料。

2 鹵氧化鉍的合成方法

近年來，鹵氧化鉍的研究有了較大的進展，而且制備方法也有很多種。有化學制備法、化學物理合成法以及物理合成法，其中應用較多的化學制備法有水解法、溶劑熱法、溶膠-凝膠法和模板法。

2.1 水解法

水解法主要用于水解的鉍化合物，如Xie 等人采用水解法可以制備出片狀的BiOI 化合物，并測得降解MO 的速率是P25的2.4 倍。此法的優點是操作簡單、設備的要求不高以及成本較低。但此方法也存在一定的問題，容易造成局部濃度較高，使得樣品大小不均勻，導致分散性差，形貌不容易控制。

2.2 溶劑熱法

溶劑熱法是指在密閉體系內，以有機物或非水溶媒為溶劑，在高溫高壓的條件下進行反應。如Huang等人通過簡單的一步溶劑熱法合成出具有(001)晶面的BiOCl。溶劑熱較突出的優點是它的合成溫度相對較低，但溶劑熱的設備要經歷高溫高壓的條件，所以對材質和安全方面要求就比較嚴格并且成本相對較高。

2.3 溶膠-凝膠法

溶膠一凝膠法是指反應物在一定條件下先進行水解形成溶膠，然后經過進一步聚合形成凝膠，最后通過干燥和熱處理后制得納米粒子的過程。溶膠一凝膠法優點主要是設備的要求不是很高，而且制得的薄膜厚度容易控制、顆粒分布較均勻、便于粒子滲雜并且可大規模的進行應用。但是溶膠一凝膠法在后期制備過程中都需要使難揮發有機溶劑脫除，這點不太利于環保節能方面的發展。

2.4 模板法

模板法是合成納米材料的重要方法之一。通過將有關材料沉積到模板的孔中或表面然后移去模板，獲得具有模板規范形貌和尺寸的微反應器的過程，從而來滿足實際需要。此法可以避免團聚和產物的粒徑分布窄的現象。但在結構基質的選用成本比較高，使用時也受到限制。

3 鹵氧化鉍的改性

如今，鹵氧化鉍光催化劑是一種較有發展潛力的催化材料，但是單一相的鹵氧化物存在著對光的吸收范圍較窄的缺點，因此一些科研人員己經對鹵氧化鉍進行改性方面的研究，通過改性進一步獲得新型鹵氧化鉍復合光催化材料。其中主要方式有進行半導體復合、形貌控制、摻雜、金屬表面修飾等途徑來提高光催化性能。

3.1 半導體復合

半導體復合可作為一種有效提高光催化效率的常用方法之一，它是將擁有不同能帶結構的半導體材料結合在一起形成復合光催化材料。通過利用半導體之間的能級差別能使光生電子和空穴在不同能級間進行躍遷，進而而達到電子和空穴分離的效果。如Li 等[4]采用水熱法制備了多種不同比例的BiOCl/

BiOI 復合物，測得復合產物在可見光下的降解活性高于單獨BiOCl和BiOI 的光催化降解MO和RhB的活性。

3.2 形貌控制

眾所周知，光催化劑的形貌也是影響光催化活性的因素之一。通過對半導體光催化劑的表面形貌結構的控制，影響其光致載流子的復合，進而提高其光催化活性的過程。如Li等人在室溫下采用水解法，使用BiCl3乙醇水溶液成功制備出了穩定性良好的并具有超疏水性的花狀BiOCl催化材料。

3.3 摻雜

摻雜也是進行半導體改性的重要方法之一，通過摻雜，可以改變粒子結構與表面性質，進而達到促進光生電子一空穴對的有效分離、擴大光響應范圍、提高催化劑光催化活性的目的。當前的摻雜形式主要有金屬元素摻雜和非金屬元素摻雜。如Li W等采用乙二醇作為輔助劑，通過水熱法將Zn2+摻雜到BiOCl 中，在160℃下經過12 小時反應得到Zn2+摻雜BiOCl 的復合物。

3.4 金屬表面修飾

金屬表面修飾中較為常見的沉積貴金屬有Ag，Pd和Pt等。沉積的貴金屬利用其可以增加可見光的吸收這一特點，通過提高光生電子空穴的分離效率來使光催化劑的光催化活性增強。如余長林等采用光化學沉積法制備了一系列不同Ag含量的新型Ag/BiOX(X=Cl，Br，I)復合光催化劑。

4 結語

隨著染料行業的快速發展，染料廢水對生態環境產生了巨大的威肋。一種新型的有機污染廢水處理技術——光催化技術，其憑借降解污染物效率較高、成本較低以及沒有二次污染等益處，在對機廢水處理過程中產生起到關鍵性的作用。光催化技術的主要核心的是光催化劑，經研究發現，鹵氧化鉍復合光催化材料在此方面具有一定的明顯優勢，但還有很大的研究和發展空間。可以把增強光催化劑的活性，加大其實際應用性以及更深刻揭示材料的生長機理作為工作重心，以擴寬鹵氧化鉍復合光催化材料的應用。