電化學(xué)還原二氧化碳為甲醇的研究進展

郭晶晶 王晗雪 張咪 蘇永慶

(云南師范大學(xué)，云南 昆明 650500)

0 引言

僅過去幾十年，大氣中二氧化碳濃度大幅增加。位于夏威夷莫納羅亞天文臺監(jiān)測著大氣中二氧化碳濃度的變化，數(shù)據(jù)顯示，到目前為止大氣中的排放量達到了415.26ppm，地球大氣二氧化碳達300 萬年來最高記錄，因此迫切需要開發(fā)能夠有效收集和儲存可再生能源的技術(shù)，以減少對化石燃料的依賴，減少二氧化碳的排放。

1 概述

目前，科研人員已經(jīng)研究出將CO2轉(zhuǎn)化成各種產(chǎn)物的方法，包括化學(xué)法，光催化法，電催化法。其中由于電化學(xué)還原CO2反應(yīng)可以在環(huán)境條件下進行，通過調(diào)節(jié)外部偏壓可以容易地控制反應(yīng)速率，并且支持電解質(zhì)可以完全再循環(huán)，優(yōu)于其他方法。CO2還原的電化學(xué)途徑產(chǎn)生各種的產(chǎn)物，主要取決于催化劑材料和所用的電解質(zhì)。在這些產(chǎn)物中，CH3OH 具有相對高的能量密度和穩(wěn)定的儲存性能，可用作生產(chǎn)液體燃料的原料，比氣體和固體材料更易于處理和運輸，所以電化學(xué)還原CO2為甲醇，為我們提供了一種方便的方法來儲存電能而不增加CO2排放。

2 催化劑研究進展

2.1 金屬催化劑

目前同時實現(xiàn)高電流密度和法拉第效率以便將CO2轉(zhuǎn)化為甲醇仍然是一個挑戰(zhàn)， Boutin[1]表明了酞菁鈷可以在環(huán)境溫度和壓力條件下，在水性電解質(zhì)中催化CO2或CO 轉(zhuǎn)化為甲醇，先將CO2轉(zhuǎn)化為CO，然后將其用作生產(chǎn)甲醇的反應(yīng)物，該反應(yīng)的法拉第效率為19.5%，化學(xué)選擇性為7.5%，這項研究為使用在溫和的水性條件下由CO2生成液體燃料的應(yīng)用，開辟了一個新的研究領(lǐng)域。Wu 等[2]研究表明，當(dāng)酞菁鈷固定在碳納米管上時可將CO2還原為甲醇，轉(zhuǎn)化過程是通過以CO 為中間體的獨特的多米諾骨牌過程進行的，生成甲醇的法拉第效率高于40%，由于酞菁配體的有害還原，催化活性隨時間降低，這可以通過將供電子性氨基取代基附加到酞菁環(huán)上來抑制，改進的電催化劑將CO2轉(zhuǎn)化為甲醇，并且至少在12 小時內(nèi)具有穩(wěn)定的性能。Huang 等[3]研究報道了一種空心的類似海膽的Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O 的重要新特性，CO2直接在-0.98V 下被電化學(xué)還原為甲醇，法拉第效率為97.0%，過電勢較低，僅為360mV，此外甲醇形成的起始電位為約-0.88V，相當(dāng)于260mV 的超電勢，這是迄今為止報道的將CO2還原為甲醇的相對低的超電勢，而且該低成本電催化劑成功應(yīng)用于各種水溶液中。Bi 等[4]用四齒三[2-(二苯基膦基)乙基膦(PP3)，[Fe(PP3)(MeCN)2](BF4)2的鐵絡(luò)合物電催化還原CO2形成甲酸鹽，法拉第效率約為97.3%，加入二乙胺作為助催化劑后，電催化還原為甲醇，其FE 為68.5%，其他產(chǎn)物為甲酰胺和甲酸鹽，機理研究表明，[FeH(PP3)](BF4)氫化物配合物是電催化中的活性物質(zhì)，加入胺作為助催化劑可與二氧化碳反應(yīng)生成氨基甲酸酯，然后可將其還原為甲酰胺，再還原為甲醇，相比之下，游離的二氧化碳只能還原為最終產(chǎn)物甲酸鹽。Yang 等[5]研究了硒化銅納米催化劑具有出色的電化學(xué)還原二氧化碳生成甲醇的性能，Cu1.63Se(1/3)納米催化劑在-2.1V，285mV 的低超電勢下，電流密度可高達41.5mAcm-2，法拉第效率為77.6%，催化劑中的銅和硒可以很好地協(xié)同形成甲醇，CO 和甲醛明顯促進了甲醇的形成。

2.2 非金屬催化劑

金屬催化劑容易導(dǎo)致環(huán)境污染問題，因此有必要采用非金屬做為替代品。Mou 等[6]證明了磷化硼納米顆粒作為非金屬電催化劑以高選擇性將CO2電化學(xué)還原為CH3OH 的高性能，在-0.5V 中，該催化劑在KHCO3中的法拉第效率高達92.0%，根據(jù)密度泛函理論計算表明，B 和P 協(xié)同促進了CO2的結(jié)合和活化，CO2還原反應(yīng)的速率確定步驟由*CO+*OH 到*CO+*H2O過程控制，自由能變化為1.36Ev，此外在BP(111)表面上很難生成CO 和CH2O 產(chǎn)物，這是CO2向CH3OH 轉(zhuǎn)化過程的高活性和高選擇性的原因。

2.3 摻雜型催化劑

納米材料可以通過異質(zhì)原子(金屬或非金屬元素)摻雜的方式，進一步增加低配位的原子比，促進反應(yīng)物的化學(xué)吸附與活化。陳穎等[7]報道了一種氮摻雜碳黑基體負載的Cu 單原子催化劑(命名為Cu-SA/NC)，該催化劑實現(xiàn)了CO2電還原產(chǎn)甲醇的高活性和高選擇性，在-1.4V 電極電位下，該催化劑的法拉第效率和產(chǎn)率分別為63±3%和304.2mmolh-1g-1，優(yōu)于已報道的其他電催化劑，另外該催化劑在連續(xù)28 小時的電解過程中保持穩(wěn)定的電流密度和高的法拉第效率，說明其具有很好的電化學(xué)穩(wěn)定性，此外通過同步輻射數(shù)據(jù)和電鏡圖片證明Cu 為原子級別分散，并且擬合出Cu-N4 配位，該配位作為催化劑的活性位點，通過理論計算可得出Cu-SA/NC 催化劑有利于生成*COOH 并且脫附*OCH3生成甲醇，因此，催化劑的還原過程是通過6 電子還原成甲醇的過程，首次證明了單原子催化劑在CO2還原產(chǎn)生甲醇過程中具有較高的產(chǎn)率、選擇性和優(yōu)異地穩(wěn)定性，從而為單原子電催化領(lǐng)域做出貢獻。

3 結(jié)語

本文中，我們對近期報道的不同催化劑在CO2電催化還原體系中的應(yīng)用進行了簡要的概括，包括金屬催化劑，非金屬催化劑，摻雜型催化劑。在大多數(shù)條件下，其催化活性難以長時間維持，制作條件麻煩，材料污染環(huán)境等，這些都嚴重地阻礙了商業(yè)化應(yīng)用。因此，我們需要積極探索更清潔，更高效的電化學(xué)還原CO2為甲醇的方法。