膜分離技術在制漿造紙廢水處理中的應用分析

王永忠（濮陽龍豐紙業有限公司，河南 濮陽 457000）

我國工業生產產生的工業廢水總量的15%左右都來自于制漿造紙工業廢水，僅次于化工行業，而制漿造紙工業廢水中的COD和BOD總排量則占到了全國COD和BOD總排量的33%和25%。可以說，無論是從工業廢水排放總量還是工業廢水的污染程度上來分析，制漿造紙工業廢水都是造成我國水資源環境污染、阻礙我國生態文明社會發展以及綠色工業產業轉型發展的因素。因此，如何提高制漿造紙企業廢水處理深度和處理效率是當前企業需要重點解決的技術難題。基于此，國家科研院所和企業投入了大量人力、經歷開發出了多種先進深度處理工業廢水的技術，例如磁混凝沉淀工藝、全膜分離處理技術、生物濾池工藝等。本文針對其中的膜分離處理技術的開發、研究、應用做出總結說明。

1 傳統制漿造紙工業廢水組成及處理方式

從化學組成和廢水產生單元劃分來看，制漿造紙工藝中的木片蒸煮單元、紙漿漂白單元、洗滌單元和抄紙單元都會產生大量的、化學組成不同的工業廢水，其中蒸煮單元產生的廢水占總廢水量的85%以上。其中工業廢水中的主要污染因子為木質素、雜原子有機物、含氯有機物、細纖維、抄紙填料等。由此可以看出，制漿造紙工業廢水污染因子種類非常多，要實現深度凈化處理難度非常大。傳統的制漿造紙廢水處理技術主要包括物理法、化學法和生物法等。物理法主要包括絮凝沉淀法、吸附法。絮凝沉淀法通過混凝劑破壞廢水中膠體穩定性，實現廢水中微納米污染物顆粒的聚集形成絮凝體。吸附法主要是利用多孔固體材料對廢水中微納米固體顆粒的吸附作用，實現廢水中的固體顆粒脫除。化學法處理廢水的技術主要包括電解法和深度氧化法等。深度氧化法是利用強氧化劑（臭氧、雙氧水等）或者是在高溫高壓環境下實現廢水污染物的氧化降解處理。生物法處理廢水的技術根據使用的微生物生活習性分為好氧生物處理方法、厭氧生物處理方法以及好氧∕厭氧生物處理方法。無論哪種方法，其原理都是根據廢水中污染物的種類選擇合適的微生物群，實現污染物的降解。

2 膜分離技術的研究應用

由于制漿造紙不同單元產出的工業廢水量和廢水污染因子種類濃度不同，廢水處理單元要有針對性的設計處理工藝，選擇不同類型的膜處理材料。

2.1 微濾膜分離技術

微濾膜的核心基體材料主要為聚四氟乙烯、醋酸纖維素、聚氟乙烯等，膜內孔孔徑可達20-1200nm 左右，是膜分離材料中孔徑最大的膜材料。通過壓力勢差的驅動作用，可以分離紙漿造紙廢水中顆粒懸浮物、膠質物體和大分子有機物的核心膜材料。其在制漿造紙廢水處理工藝中主要用在超濾膜分離單元的前處理裝置以及涂布廢水處理當中。通過微濾膜分離處理作用，可以降低納濾、超濾、反滲透膜分離處理單元的操作苛刻度。

2.2 納濾和反滲透分離技術

反滲透分離作用結合了毛細管流機理和選擇性吸附作用，在流體壓力和界面張力的作用下實現物質分離，納濾膜的內孔孔道只有幾納米，能夠截流廢水中的小分子物質和金屬無機鹽。中科院開發的反滲透技術應用在蘭州造紙廠的草料黑液廢水處理，工業實驗表明該技術可以去除肺水腫92%以上的小分子有機物和85%以上的無機物。連續工作一個月后，該裝置的膜通量仍可以保持在120∕m2·h 以上。譚紹早等人使用殼聚糖為改性劑，使用紫外光為改性條件，對聚丙烯腈納濾膜進行改性。使用改性后的納濾膜對CTMP 紙漿廢水進行深度處理，結果表明，其對鈉離子的截留率高達42%以上，可以滿足堿回收單元需求。

2.3 超濾分離技術

超濾膜在溶液壓力的推動下，可以實現溶液中直徑在2-100nm 的物質分離，如廢水中的病毒、微生物、高分子、蛋白質等，在造紙廢水中的應用非常廣泛。

（1）蒸煮廢液

王永輝等人使用超濾膜分離造紙黑液中的木質素，可以實現木質素85%以上的脫除率，同時COD 和BOD 的脫除率可以打65%和80%以上。同時利用富集的木質素成功制備出了活性炭。

（2）脫墨廢水

脫墨是制漿造紙企業實現廢紙二次利用的重要單元，傳統的脫墨廢水處理主要使用浮選法，通過超濾分離技術改進可以進一步提高脫除效率，其在處理水基油墨廢紙脫墨廢水上可以實現88%以上的脫除率。

2.4 全膜分離技術處理造紙白水

全膜分離技術將微濾膜、超濾膜、納濾膜、反滲透幾種分離技術有機地串聯起來，在處理制漿白水具有顯著效果。首先采用格柵、斜網過濾等方式對白水進行預處理，脫除其中的懸浮物和大顆粒膠體等。然后進入到微濾處理單元，進行懸浮物的深度處理，最后利用納濾膜、反滲透膜和超濾膜深度脫除廢水中的COD、小分子有機物、無機物等，降低白水的電導率。

2.5 電滲析技術

電滲析技術的核心設備包括陽離子、陰離子交換膜、離子交換樹脂、直流電源設備等。使用陽離子、陰離子交換膜分別作為陽離子和陰離子選擇性通過的通道，在陽離子、陰離子交換膜中間填充離子交換樹脂，形成一個個無機鹽處理的載體單元，每個單元使用網狀物分離，以避免各個單元之間相互影響。每個離子交換樹脂單元為淡水室，單元之間的網狀物為濃水室。在用陽離子、陰離子交換膜之間接通直流電源作為驅動力。廢水中的陽離子和陰離子在直流電源的作用下，借助于填充的離子交換樹脂載運功能，快速、不斷向陽離子交換膜和陰離子交換膜運動。在交換膜選擇性過濾作用下，水中的陽離子和陰離子進入到網狀物濃水室。薛德明等人將電滲析技術應用在制漿造紙廢水的堿回收單元，可以實現氫氧化鈉和碳酸鈉的高回收率效果。

3 新型膜材料開發利用

傳統的分離膜材料主要以高分子樹脂為基體，研究人員發現某些納米尺寸的無機物同樣可以起到膜分離效果。宋淑芳等人以純鈦板硬模板劑，使用電化學陽極氧化法制備出了二氧化鈦納米管，并依次為基礎合成陣列膜用于處理制漿造紙工業廢水深化處理。同時考察了不同的合成條件（如氧化電壓、反應時間、電解液濃度參數等）對二氧化鈦納米管微觀結構和陣列膜廢水深化處理的效果。結果表明，二氧化鈦納米管的長度隨著氧化電壓和反應時間增加而增加，結晶度隨著煅燒溫度和煅燒時間增加而增加。使用聚鋁預絮凝處理過的制漿造紙廢水為樣品，對比不同結晶度、不同長度陣列膜對制漿造紙廢水進行深度處理，結果表明結晶度越高、長度為1500nm的陣列膜深度處理效果最佳。趙金琴等人以表面修飾過的陶瓷管為載體，使用浸漬法制備出了氧化石墨烯薄膜。從掃描電鏡的觀察結果來看，制備出的石墨烯在陶瓷管載體表面成片狀膜的結構，片層之間連續無端曾。使用該石墨烯材料模擬紙漿造紙廢水脫鹽處理，結果表明，該石墨烯膜膜通量最高可達4.26kg∕m3，廢水脫鹽效果可達80%以上。連續處理廢水24h后，材料膜的膜通量、處理效率沒有明顯降低。

4 結語

隨著我國生態文明建設的逐步推進，廢水深度處理產業具有巨大的市場前景。我國科研技術機構，應當在開發新型膜材料、提高分離膜使用壽命和扛污染能力等方面繼續強化開發研究。