降凝劑對蠟沉積物的影響

駱作華

（中石油西部管道酒泉輸油氣分公司，甘肅酒泉 735000）

1 蠟沉積研究的背景及意義

據統計我國90%以上原油的含蠟量在 20%～40%，豐富的儲量促使國內大量的學者從事含蠟原油的研究。事實上全球石油儲量約20%為含蠟原油，而重質原油約占可采石油儲量的一半，全球石油儲備的減少和能源需求的不斷上升，給能源公司帶來了一定的壓力，推動著石油和天然氣行業開始探索含有大量石蠟的重質原油以及海上油藏。但含蠟量高的原油一般其凝點、析蠟點都比較高，管壁溫度一般都低于析蠟點，且海上油藏的原油通過海底管道運輸到煉油廠，處于海底低溫中（約4℃）的管道，管壁溫度也低于油品的析蠟溫度，蠟將從油品中析出，可能造成蠟在管壁上沉積的問題。

為了改善含蠟原油的流動性，學者們提出了一些解決蠟沉積的方法并在實踐中得到應用。這些方法大致可分為熱力學方法、機械清管法和化學方法。熱力學方法即提高油品的輸送溫度，使管壁溫度高于析蠟點溫度，防止蠟晶析出，這種方法在經濟上有一定的缺陷，即投資大，成本高，耗能高，耗時長；機械清管法則是在蠟沉積后采用機械方式對管道內蠟沉積物進行清理，目前也被廣泛用于去除石蠟，但因需要定期停產，會造成巨大的經濟損失。所以在實際運營過程中必須大大降低清管頻率，以獲得更高的經濟效益。化學方法即指向油品中添加一種或幾種不同的化學物質來達到改善含蠟原油流動性的效果。這種方法簡單易行且經濟效益高，綜上，化學方法，如向原油中添加降凝劑是目前管輸過程中首選的防止蠟沉積的方法。

本文從蠟沉積的機理、影響蠟沉積的因素、降凝劑的作用機理與改性效果等分析了研究人員所做的相關工作。

2 蠟沉積機理研究現狀

目前對于管壁蠟沉積機理的解釋，可以歸結為分子擴散、剪切彌散、布朗擴散和重力沉降四種機制。

對于分子擴散機理，Burger 等于1981 年用溶解度系數與徑向溫度梯度的乘積來表示蠟沉積的質量，并引入常數來定義液體蠟在油中的擴散系數，例如Creek、Majeed、Souza Mendes 等在建立蠟沉積的預測模型時都采用了液體蠟在油中的擴散系數方程。實際上，該常數已被廣泛用作擬合實驗沉積數據的調節參數。

對于布朗擴散機理，管道中某些區域溫度可能低于析蠟點溫度。在這種情況下，蠟晶體將從溶液中沉淀出來，并懸浮在油中。懸浮在油中的蠟晶體會與熱攪動的油分子發生碰撞，從而導致晶體發生不規則的擺動運動。在存在固體晶體濃度梯度的情況下，這些晶體將向濃度降低的方向發生移動。

蠟晶體往往比溶劑油致密，因此，重力沉降是一種可能的沉積機理，如Burger 等進行的研究。在離心場下確定晶體的尺寸分布和最終沉降速度，對于管道中遇到的常見操作條件，發現這些速度不會明顯造成蠟沉積物的形成。因此，重力沉降似乎并不是蠟沉積的重要機制。

公開文獻中可獲得的所有實驗結果都表明，在零熱通量條件下沒有沉積。一般可以認為剪切彌散與蠟沉積無關。但是在1999年，Creek 認為剪切與清除沉積物的機制可能是相關的。2002年，黃啟玉通過定義剪切彌散，同時進行室內實驗結合現場實驗，在保證管壁油溫與油流溫度相等的情況下證明了剪切彌散可以忽略。

在開發用于預測蠟沉積厚度的數學模型中，基于分子擴散機理的模型被認為是最精確的預測工業規模蠟沉積速率和厚度的模型。然而，在某些情況下，與工業操作條件有關，預測的沉積厚度軌跡偏離了實際觀察到的沉積厚度軌跡，原因尚不清楚，但可能是由于所用分子擴散模型的局限性引起的。

3 影響蠟沉積的因素

影響蠟沉積的因素有很多，例如油溫、管壁的材質、原油的組成等。在整個管道中，因為管道的不同位置都有不同的溫度梯度，熱量損失是不一致的，這會影響蠟的沉積速率。研究發現，導致石蠟在管道中沉積的主要因素是管道和其中流動的流體之間的溫度差，即管道壁和內部流體的溫度梯度。本文主要討論管壁與原油之間的溫度差、管道中流體的流速以及管道中流體的停留時間四種因素對蠟沉積的影響。對于原油和管壁溫差這個因素，大多數文獻推論，降低油壁溫度差會使得沉積在管道壁上的蠟量減少。Kelechukwu 等研究發現，管道中沉積的蠟量隨著溫度差的增加而減少。Mahto 和Kumar 進行了類似的實驗，也得到相似的結論。但是，Dabir、Jennings 和Weispfennig 研究得到的結論與Mahto 和Kumar 不一致，即溫度差的增加將導致蠟沉積量的增加。Creek，Lund進行了一項測試，使管壁和原油之間的溫度差保持恒定為8.3℃，同時將入口油品的溫度降低到比臨界析蠟溫度低25℃，并保證這些測試在層流條件下進行，結果發現沒有溫度差時原油中不會出現析蠟現象。

關于流速對蠟沉積的影響，研究發現蠟含量隨著流速的增加而減少。Kelechukwu，Al Salim 研究了流速對管道壁處的蠟沉積的影響，得到結論無論在任何溫度下，隨著流量的增加，觀察到的蠟沉積量都會減少。這是由于流體速度增加，黏性阻力隨之增加，如果超過沉積蠟的剪切應力，該力有助于使蠟沉積層變薄，甚至完全去除沉積的蠟。Mahto 和Kumar 在驗證流速對蠟沉積影響時獲得了相似的趨勢，即在恒定的停留時間和溫度差下，蠟沉積物的含量隨著流速的增加而降低。

至于停留時間，Kelechukwu 和Al Salim 關于停留時間對蠟沉積影響的實驗結果表明：在保證恒定流速的前提下，起初蠟沉積量會隨停留時間的增加而增加，并且蠟的沉積以較慢的速度增加，當達到峰值后蠟的沉積隨著停留時間的增加而減少。由于該實驗是在閉環系統中進行的，因此無法持續供應新的流體，所以會導致蠟在更長的停留時間內沉積減少。可以從中推斷出，在較高的停留時間下，蠟沉積量會下降，因為沉積的蠟層可提供隔熱作用。但是，值得注意的是，這種情況不能在實際的油田管道中使用，因為油藏不斷地供應新的原油。與實驗環境相比，這導致流體的停留時間更短，因此在實際管輸過程中蠟沉積隨時間的增加而增加。

4 降凝劑影響蠟沉積的機理

4.1 蠟晶形成原理

從本質上來說，蠟的形成在概念上類似于結晶過程。蠟晶體形成過程是放熱的，當然這些晶體需要一定量的熱量才能溶解（吸熱過程）。結晶過程是從無序相產生固體結構，通常在熱力學不穩定的溶液中發生。超過其平衡或飽和值的溶質（或嚴格來說，其化學勢）的濃度是形成這些蠟粒的驅動力。

首先，微小固體聚集體的形成引發了成核過程。下一階段是晶體的生長，該晶體沿著成核過程中形成的核方向傳質。晶體的尺寸隨著原子的逐步增加而增加。最后階段是附聚過程，其中晶體的尺寸隨著晶體的生長而增加。冷卻表面可能會出現極高的過飽和度，從而導致成核小晶體的廣泛形成。當這些晶體不被系統攪動和湍流拖曳時，它們會彼此黏結，并黏在冷卻表面上。因此導致蠟沉積。

4.2 降凝劑機理

流動改進劑的加入可通過改變晶體大小或晶體相互作用來防止或減慢蠟晶體的團聚，它降低了冷卻過程中的凝膠形成溫度。到目前為止，降凝劑的機制還不清楚，并且在一定程度上存在爭議。降凝劑通過一種或多種假定的機制起作用，例如成核，吸附，共結晶和改善的蠟分散性。這些添加劑可通過上述機制中的任何一種或幾種的組合形式形成具有更規則形狀的較小蠟晶體。

成核是形成臨界尺寸（核）的石蠟晶體，在原油中穩定并促進晶體生長。某些降凝劑可以作為成核促進劑，使蠟顆粒的尺寸保持較小，以避免團聚。在高于臨界析蠟溫度下，降凝劑自組裝成膠束狀的聚集體，呈現出結晶核。形成大量亞臨界大小的蠟核會減少一個大蠟晶體的生長。蠟晶體尺寸的減小使得蠟顆粒小到足以在油相流動中保持穩定。

降凝劑會干擾結晶過程，并影響蠟的晶體結構和聚集狀態。共結晶改變了蠟晶體的分子相互作用和組成，它有助于防止形成互鎖的蠟結構。這些相互作用導致原油蠟的晶體形態變形。一旦變形，這些晶體就無法進行正常的聚集，從而增加了流動性。

吸附在蠟顆粒上的降凝劑會抑制蠟晶生長，并通過膠束芯的形成改變其晶體習性。這會降低晶體與晶體的附著力，并防止晶體生長。這意味著降凝劑分子會吸附到蠟晶體中并重新定向其生長，形成更小，各向同性更強的晶體，從而對油流的干擾較小。膠束化的表面和熱力學參數證實了每種添加劑的吸附行為可以降低凝點。

4.3 降凝劑對蠟沉積影響研究的現狀

降凝劑在含蠟原油中的應用引起了廣泛的關注，降凝劑最終通過減少蠟的形成趨勢來改善流動性。大多數降凝劑都包含一個非極性部分和一個極性部分。非極性部分也稱為長烷基鏈，與石蠟中的烷烴鏈共結晶，而極性部分負責改變這些蠟晶體的形態。基于文獻，由于原油中烷烴鏈的高碳數的性質，通常優選較高數目的碳鏈長度和高分子量聚合物，以有效抑制蠟晶體的形成。但是降凝劑的這些優勢在下游煉廠中成為缺點，因為降凝劑（例如EVA 聚合物和梳型聚合物）的高分子量和熱穩定性而難以分解。

因此，研究出與這些聚合物具有相似性能的更輕和更小的分子化合物是未來探索的一個方向，這解釋了一些學者推薦使用由植物合成的生物表面活性劑的原因。畢竟這些生物表面活性劑本質上是無毒的，并且提取成本較低，能夠在精煉過程中恢復。

由于某些因素，例如降凝劑的性能，油田的溫度和位置，原油的本身特性，環境問題，經濟可行性以及實驗室結果的準確性，決定了需要根據具體情況選擇合適的降凝劑。另外，由于降凝劑與這些原油之間相互作用的顯著不確定性，蠟抑制機理仍存在爭議。

5 結語

降凝劑在含蠟原油中的應用引起了廣泛的關注，降凝劑最終通過減少蠟的形成趨勢來改善流動性。大多數降凝劑都包含一個非極性部分和一個極性部分。非極性部分也稱為長烷基鏈，與石蠟中的烷烴鏈共結晶，而極性部分負責改變這些蠟晶體的形態。基于文獻，由于原油中烷烴鏈的高碳數的性質，通常優選較高數目的碳鏈長度和高分子量聚合物，以有效抑制蠟晶體的形成。但是降凝劑的這些優勢在下游煉廠中成為缺點，因為降凝劑（例如EVA 聚合物和梳型聚合物）的高分子量和熱穩定性在煉廠過程中難以分解。