含氰土壤污染治理技術研究進展

劉文鋒 苑興偉 孫健劉文杰 葛鴻亮

（ 1. 遼寧排山樓黃金礦業有限責任公司，遼寧阜新 123000； 2. 遼寧省環保集團有限責任公司，遼寧沈陽 110161）

1 引言

采礦業作為典型的第二產業， 在資源類大國中具有較高的地位。但采礦冶金活動過程中，將產生大量的污染物，不僅破壞和占用了土地資源，造成土地資源的進一步緊缺， 還對周圍環境產生了深遠的負面影響，在制約了社會經濟發展的同時，也威脅著人類的身體健康。 相比發達國家對礦業廢棄土地的高復墾率及復墾質量，我國在治理率上差距比較明顯［1］。采礦對土壤造成的污染數量多且面積廣， 在我國的污染土壤治理領域已經成為較為嚴重的問題。 礦區的污染土壤在污染物產生機制、遷移規律、治理的目標和方法等方面， 與一般的污染土壤有一定的區別［2］。

不同于傳統的金屬礦產， 黃金的生產采用氰化浸出工藝， 其尾礦庫內除重金屬外還存在大量的含劇毒的氰化物，對土壤將造成嚴重的污染，使其肥力降低，生物多樣性減少，自然修復能力被破壞。 另一方面，氰化物的水溶性良好，會伴隨雨水在土壤中快速遷移，對周圍水體也產生巨大隱患。 因此，針對含氰尾礦污染土壤修復技術的研究具有重要意義。

目前含氰土壤的修復主要采用化學修復和生物修復，本文綜述了化學法、生物法在含氰污染場地的應用機理及發展現狀， 并展望了相關技術在未來的發展趨勢及前景， 為今后的含氰尾礦治理提供新的研究思路。

2 氰化物污染土壤修復現狀

2.1 化學法

含氰土壤修復用最多的就是化學法， 即向污染土壤中添加化學物質， 實現土壤中污染物的清除和降低。 針對不同的污染土壤，選取合適的清除劑種類和添加方式， 利用其特性對土壤中的污染物產生吸附、吸收、遷移、淋溶、揮發、擴散和降解效應，降低土壤中污染物的殘留累積， 達到清除或降低其濃度的目的。 相對于其他污染修復技術來講，化學修復技術發展較早，也相對成熟，是一種傳統的修復方法。 目前， 針對含氰土壤的化學法多借鑒于含氰廢水的處理，是一種仍在不斷發展的修復技術。

化學氧化法通過向污染土壤中添加氧化劑，利用氧化還原反應， 將有毒的氰化物氧化降解成無毒物或低毒物。 張濤等［3］利用雙氧水、漂白粉、二氧化氯消毒劑、次氯酸鈉等作為氧化劑，對含氰土壤進行化學處理，研究了溫度、反應時間、二氧化氯的濃度等因素對處理效果的影響，結果表明，氰化物去除率高達98.85%。

光照法是通過紫外光催化氧化作用， 實現對土壤中氰化物去除的目的。 周井剛等［4］通過模擬自然界環境， 利用紫外光和日光兩種光源分別照射含氰污染土壤，結果表明，紫外光照射1 d 和日光照射5 d 后， 對土壤中總氰化物的去除率分別達到24.76%和33.87%， 可作為一種初步的處理方法，適合在珠三角、 青藏高原等光源強大的地區進行推廣和使用。

臭氧氧化法是一種原位修復技術， 利用臭氧的強氧化作用降低土壤中氰化物含量。 李哲浩等［5］對尾礦渣進行除雜并研磨打碎， 并與秸稈一起混合均勻，使表面平整，放入臭氧曝氣系統，將系統封閉并進行臭氧氧化處理，最后噴灑藥劑進行調節固化，氰化物的去除率達到98.4%。

土壤淋洗法是一種使用較多的化學處理方法。土壤淋洗法按照特定的固液比， 向污染土壤中添加淋洗劑， 淋洗劑能夠促進土壤中污染物進行溶解或遷移，利用離子交換、吸附、螯合等作用，將氰化物從土壤的細小顆粒表面遷移到淋洗劑中， 再利用過濾作用，分離溶解污染物的淋洗液和凈化后的土壤，實現污染土壤的修復。

邱沙等［6］提出異位筑堆淋洗-廢水解毒工藝處理氰化物污染土壤的技術方法， 選擇一定pH 值的石灰水作為淋洗劑，控制淋洗液強度和淋洗時間，土壤中總氰化物去除率達到92.2%， 淋洗廢水可利用堿性氯氧化法進行解毒。 Kim 等［7］將淋洗法和化學氧化法結合對含氰污染土壤進行化學修復， 選擇磷酸鹽溶液作為淋洗液，通過控制體系pH 值范圍，利用過氧化氫作為氧化劑， 氧化過濾分離后的洗脫液中的部分可溶態氰化物，利用酸作為沉淀劑，將堿性淋洗液中部分氰化物進行沉淀， 加入鐵鹽可使氰化物得到進一步沉淀， 含氰土壤的氰化物去除率可達99%。

化學法對氰化物的去除效果好， 但大量處置設施及氧化試劑的使用不僅提高了處理成本， 還對土壤造成了一定程度的二次污染， 具有一定的使用局限。

2.2 生物法

生物法是通過在環境中的植物或微生物將氰化物轉化為無毒或者毒性較低的物質來滿足自身生長代謝需求的方法。 常用的生物修復技術包括植物修復技術、微生物修復技術以及聯合修復技術。利用生物法處理含氰污染土壤，成本低廉，同時避免發生二次污染。

2.2.1 微生物法

微生物修復技術是指利用細菌等微生物實現對土壤氰化物的去除作用。 水解、氧化、還原及取代/轉移，是微生物對氰化物降解代謝的4 種主要方式，其核心為4 種降氰酶［8］。

水解主要通過氰水合酶或氰水解酶作用， 可催化降解無機氰化物及有機腈類。 由于水解降氰活性較高，2 種酶的水解作用無需輔助因子，因此與其他途徑相比其實用價值最高。

氧化主要通過氰單加氧酶、 氰酸酶或氰雙加氧酶作用， 含氰化合物在氰單加氧酶的作用下轉化成氰酸，然后在氰酸酶的作用下生成氨和二氧化碳，或直接在氰雙加氧酶的催化下生成氨和二氧化碳。 氰酸酶的存在比較廣泛，在大量的細菌、動植物中都有發現。

還原作用主要通過固氮酶作用， 將氰化物催化為甲烷和氨， 但這種作用在微生物降解氰化物的過程中并不常見。

取代作用主要通過氰丙氨酸合成酶、 氰化物硫轉移酶、硫氰酸鹽水解酶以及氰酸酶作用，微生物將氰化物作為碳源或氮源進行同化作用， 將高毒性的氰化物轉化為β-氰基丙氨酸、氨、二氧化碳、硫化氫、低毒性硫氰化物等物質［9］，在促進微生物自身生長的同時，實現了氰化物毒性的降低。

為得到具有高降解活性的菌株， 現階段針對微生物修復技術的研究主要集中在從氰化物污染的土壤和廢水中分離和篩選出對氰化物有良好耐受和降解能力的細菌和真菌， 提高具有氰化物降解功能的細菌本身的降解能力及其在土壤中的耐受力， 以及在土壤中的修復條件如養分、溫度、含氧量及pH 等參數的優化等方面。

Akcil 等［10］用自然分離出的假單細胞對氰化物具有一定的降解作用，其效果與用化學法處理相近。Finnegan 等［11］報道了一種不動桿菌，不但能夠降解簡單的氰化物和腈類物質，還對金、銀、鈣、鋅、銅、鈷、 鐵等多種金屬氰絡合物具有一定的降解作用。Martínková 等［12］在鐮刀菌中發現了氰水合酶，該酶在序列上與腈水解酶相似，氰化物被催化成甲酰胺，在酰胺酶作用下進一步催化成甲酸。

Babu 等［13］在廢水和土壤中篩選出的一種以氰化物作為碳源和氮源的惡臭假單細胞生物， 可將氰化物、氰酸鹽類和硫氰酸鹽類降解為氨和二氧化碳。Ezzi 等［14］發現木霉菌在土壤中有較強的耐受性，利用氰化物作為碳源和氮源， 通過產生甲酰胺水解酶和硫氰酸酶，對氰化物具有良好的降解效果。

2.2.2 植物法

氰化物污染土壤的植物修復技術是指植物將土壤中的氰化物作為生長的營養物質，通過吸收、代謝或誘導作用， 在自身代謝過程中將其轉化為適合自身組織儲存的無毒的代謝產物， 還可利用植物自身具有固定土壤和泥沙作用的分布密集的根系， 實現含氰土壤污染物的去除和修復作用［15］。 與化學處理等方法相比，植物修復技術具有難以替代的優勢，其不僅成本低廉，工程量較小，避免造成二次污染，還能美化環境，提高土壤的肥力，是一種綠色的修復技術，近20 年來得到了研究者們的廣泛重視，并得到大規模使用， 如丹麥利用植物修復技術將煤氣污染土壤場地的氰化物進行了有效處理［16］。

植物在土壤中僅對合適濃度范圍內的氰化物具有耐受性，并將其作為生長所需的碳源和氮源，超過一定限度就會對植物造成嚴重傷害。 Aronstein 等［17］研究表明，維管束植物自身具有β-氰丙氨酸合成酶和β-氰丙氨酸水解酶，氰化物在多步酶促反應的作用下，可被代謝成天冬酰胺，并且若氰化物為植物唯一的氮源， 則植物將會提高對環境中氰化物的利用量。

禾本科和豆科等綠肥植物具有生長迅速、 對環境耐性較強的特點，常用于改善尾礦的養分環境，因此在含氰土壤修復過程中常作為篩選植物。 同時由于豆科植物與根瘤菌的共生作用， 大大提高了其固氮能力，實現土壤環境中有機質與氮素的積累，進一步成為植物篩選研究的熱點［18］。 于曉章［19］研究玉米、黃豆原位修復含氰污染土壤，結果表明，氰化物較低濃度下對2 種植物的生長沒有毒性作用， 較高濃度也僅表現出滯長現象而無其他毒性反應， 氰化物的去除作用是通過線粒體內的氰丙氨酸合成酶來完成的。 敖子強等［20］在贛西北土龍山金礦廢棄地進行植物生態修復，經過3 年的觀察，篩選出具有氰化物耐性的巨菌草和五節芒作為金礦修復的優選品種。

郭可歡等［21］采用11 種植物作為金礦尾礦適生植物篩選對象，其中沙打旺、黑麥草、高羊茅及八寶景天具有較高的出苗率和存活率， 適宜用于金礦的植物修復。

除禾本科和豆科外， 其他類型的植物也有一定的成果。 Larsen 等［22］研究表明，柳樹可利用吸收、代謝2 種方式實現對環境中氰化物的凈化作用， 對較低濃度氰化物表現出較強的代謝作用， 對于高濃度氰化物，其主要表現為吸收作用，氰化物在植物體內大量富集，可實現89%～98%的氰化物去除率。 Kang等［23］通過亞鐵氰化鉀制備含氰土壤，研究2 種生氰植物亞麻和高粱的修復能力，結果表明，部分氰化物被代謝生成二氧化碳、甲酰胺和硫氰酸鹽等產物，同時對氰化物具有一定的富集作用。 劉強等［24］以西北某黃金生產企業尾礦庫為研究對象， 以污水處理廠活性污泥和尾礦庫腐殖土作為基質，篩選出草木犀、燕麥、野茅、披堿草4 種適合在含氰尾礦中生長的植物。

2.2.3 生物聯合修復

對于氰化物與重金屬等其他污染物混合的污染場地，由于污染的復雜程度較大，單一技術一般難以達到較好的修復效果， 因此通常在發揮生物修復的溫和、環保、經濟優勢的同時，協同其他手段進行修復，形成生物聯合修復技術。 如微生物-植物聯合修復技術及化學-生物聯合修復技術等。 Harman 等［25］在小麥種子和根系上接種木霉菌， 利用植物和微生物的協同作用， 同時提高了體系的氰化物耐受能力及降解效果。

英國卡迪夫的生物處理公司， 為了實現包括氰化物在內的多種污染物的組合修復， 將傳統工程和微生物組成聯合技術， 將污染土壤在黏土中進行原位包埋，使土壤中的氰化物被有效降解［26］。

3 研究展望

含氰尾礦污染場地的修復與重建是一個復雜的過程， 需要針對場地的具體類型和特征進行正確評價，選擇合適的修復技術，實現對污染經濟、有效的治理。

（ 1）化學法是一種高效的處理方法，但高昂的成本和二次污染使其難以大規模使用， 限制了其進一步的發展空間。因此，如何利用化學法處理高效徹底的特點，選擇綠色、價格低廉的試劑，并與其他技術有機結合，將是化學法未來的發展方向。

（ 2）微生物法在含氰廢水中得到了一定的應用，但土壤與廢水環境的差異、污染土壤中極端的環境，使微生物法在實際應用的過程中處理效果難以達到預期。因此，在篩選具有較高氰化物降解能力菌種的同時，還應加強其在復雜環境的耐受能力。

（ 3）植物法由于具有成本低廉、工程簡單等優勢，已成為礦山生態修復的主要技術，但植物的地域特性限制了特定物種的適用范圍， 在篩選適合當地生長的耐氰植物方面仍需開展大量工作，另外，轉基因植物也是植物修復的另一發展方向。

（ 4）聯合修復因具有對復雜污染場地的適應性，將是未來場地修復的發展主流， 需要因地制宜選擇具有良好協同作用的技術耦合，取長補短，以實現復雜氰化物污染的有效去除。