一種全新pH熒光化學(xué)傳感器的制備及其熒光性能的研究

安寶東 劉曉云 高少妮 曾凡濤 楊秀麗（山東科建檢測服務(wù)有限公司，山東 日照276800）

在化學(xué)、環(huán)境、醫(yī)學(xué)和農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域，水溶液中pH 的準(zhǔn)確快速測定具有重要的意義。pH熒光化學(xué)傳感器具有靈敏度高、選擇性高、抗電信號干擾、可成像等特點[1]，成為研究熱點。近幾年，化學(xué)傳感器領(lǐng)域引入自組裝的概念，以智能型聚合物作為響應(yīng)基體，實現(xiàn)了全新熒光化學(xué)傳感器的廣泛適應(yīng)性[2]。

本文制備了一種全新pH 熒光化學(xué)傳感器，PEG113-b-P(NIPAM-co-Rh)65。它能自組裝成以P(NIPAM-co-Rh)65為核的聚集體，pH響應(yīng)基元Rh位于疏水核內(nèi)部，導(dǎo)致量子產(chǎn)率提升，從而放大了檢測信號。

1 材料與方法

1.1 Rh酸性識別基元的制備

羅丹明B 酰肼(9.86 g,0.02 mol)，對羥基苯甲醛(2.44 g,0.02 mol)加入到乙醇(80.00 mL)中。72 ℃下攪拌2 h，冷卻結(jié)晶，在乙醇中重結(jié)晶3次，產(chǎn)物R為白色固體(10.86 g,產(chǎn)率:88.0%)。

R(4.00 g,15.68 mmol)與三乙胺(1.58 g,15.68 mmol)溶解在二氯甲烷(60.00 mL)中，0.0 ℃下滴加甲基丙烯酰氯(1.62 g,15.68 mmol)。25.0 ℃下回流反應(yīng)4 h。分離有機層，用飽和碳酸鈉水溶液洗滌3遍后，除去溶劑得到粗產(chǎn)品并在乙腈中重結(jié)晶3次，產(chǎn)物為紫色固體(6.86 g,產(chǎn)率:75.0%)。

1.2 PEG基大分子鏈轉(zhuǎn)移劑的制備

聚乙二醇單甲醚(10.00 g, 2.00 mmol)（PEG113-OH, Mn,GPC=5.0 kDa,Mw/Mn=1.06,平均聚合度為113），BSPA(1.10 g,4.00 mmol)加入到二氯甲烷(100.00 mL)中。0.0 ℃下滴加DCC(0.84 g, 4.00 mmol)，DMAP(50 mg, 0.40 mmol)和二氯甲烷(20.00 mL)的混合液。25.0 ℃下攪拌48 h。過濾不溶物，蒸發(fā)過濾后的溶劑，在過量冷乙醚中沉淀，固體粉末繼續(xù)溶解-沉淀3次，并真空干燥一夜，產(chǎn)物為淡黃固體(9.60 g,產(chǎn)率:62%)。

1.3 PEG113-b-P(NIPAM-co-Rh)65的制備

NIPAM(1.82 g,16.00 mmol)，Rh(0.20 g,0.64 mmol)，PEG 基大分子鏈轉(zhuǎn)移劑(0.84 g,0.16 mmol)，AIBN(4 mg,24 umol)溶解在1,4-二氧六環(huán)(2.8 g)中。在氮氣環(huán)境下密封，72 ℃下反應(yīng)1.6 h，在冰水浴中淬滅。反應(yīng)物用1,4-二氧六環(huán)稀釋，然后在過量乙醚中沉淀-溶解3次。產(chǎn)物為粉色固體(1.68 g,產(chǎn)率:63%)。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH熒光化學(xué)傳感器的熒光性能研究

當(dāng)Rh 處于堿性和中性環(huán)境下時，由于酰胺環(huán)關(guān)閉無熒光產(chǎn)生，當(dāng)Rh 處于酸性環(huán)境下時，由于酰胺環(huán)打開有紅色熒光產(chǎn)生。

PEG113-b-P(NIPAM-co-Rh)65的熒光性質(zhì)隨pH 的變化，在pH≥7時728 nm處表現(xiàn)出較弱的熒光；在pH 1-6范圍內(nèi)728 nm處表現(xiàn)出較強的熒光，其強度隨著pH減小而增強。

PEG113-b-P(NIPAM-co-Rh)65在不同pH 下熒光達(dá)到穩(wěn)定的時間，pH 1-6時在728 nm處的紅色熒光能在約80 s內(nèi)達(dá)到最大值，可在一段時間內(nèi)保持平穩(wěn)(I/I0=12)。因此，化學(xué)傳感器不僅對pH有極快的響應(yīng)，而且具有很好的穩(wěn)定性。

此外，PEG113-b-P(NIPAM-co-Rh)65在pH 1 和14 之間循環(huán)10個周期后依然重復(fù)性良好。

2.2 pH熒光化學(xué)傳感器的溫敏性能研究

文章根據(jù)溫度-光透過率測試和激光光散射(DLS)測試對PEG113-b-P(NIPAM-co-Rh)65的溫敏性能進行研究。溫度-光透過率測試結(jié)果表明：當(dāng)溶液溫度高于37.0 ℃時（嵌段的低臨界溶解溫度），傳感器發(fā)生相轉(zhuǎn)變行為。動態(tài)激光光散射(DLS)測試的結(jié)果表明：在42.0 ℃時受到外界環(huán)境溫度刺激后，該傳感器自組裝成以P(NIPAM-co-Rh)65為疏水核的聚集體，其為229.1 nm，粒徑的多分散系數(shù)為0.10。

在溫度誘導(dǎo)下pH熒光化學(xué)傳感器的水溶液會產(chǎn)生自組裝行為形成聚集體，pH響應(yīng)基元位于疏水核之內(nèi)，導(dǎo)致量子產(chǎn)率提升，實現(xiàn)了信號的放大[2]。pH 光化學(xué)傳感器在pH=1 時，728 nm處的熒光強度會隨著溫度(20-45 ℃)的增加而顯著增強；pH=1 時檢測靈敏度42.0 ℃條件下是25.0 ℃時的2.80 倍。檢測信號的放大僅僅在溫度高于pH熒光化學(xué)傳感器的低臨界溶解溫度時才發(fā)生，與溫度-光透過率實驗得到的臨界膠束溫度相符合。綜上所述，溫敏性嵌段中嵌入pH檢測基元，通過溫度誘導(dǎo)傳感器自組裝行為的發(fā)生可以提高傳感器檢測的靈敏性。

3 結(jié)語

全新pH熒光化學(xué)傳感器，PEG113-b-P(NIPAM-co-Rh)65，在酸性環(huán)境中，熒光光譜728 nm處有快速、穩(wěn)定并且重復(fù)性良好的響應(yīng)。該傳感器最低共溶溫度為37℃，在42.0℃時自組裝成以P(NIPAM-co-Rh)65為核的聚集體，pH 響應(yīng)基元Rh 位于疏水核內(nèi)部，導(dǎo)致量子產(chǎn)率提升，從而放大了檢測信號。相較于25.0 ℃，42.0 ℃下pH = 1 時728 nm 處的熒光檢測信號放大了2.80倍。該傳感器以智能型聚合物作為響應(yīng)基體，實現(xiàn)了全新熒光化學(xué)傳感器的廣泛適應(yīng)性。