克勞斯法硫磺回收工藝技術探討

呂曉光（兗礦國宏化工有限公司，山東 濟寧 273500）

在我國經濟持續高速發展的背景下，石化行業的工業規模進一步擴大，對能源利用和處理的工藝優化要求進一步提升，要求正視H2S等污染物在能源加工中的產生，并提出更多科學可行的利用和處理工藝。原則上，H2S要盡可能降低或消除，還應考慮采用技術手段來加強回收，實現資源的二次利用。日趨成熟的克勞斯法硫磺回收工藝，為紓解這一難題提供了技術支撐，既降低了污染排放，保護了環境，又實現了物資的循環再利用。

1 克勞斯法硫回收工藝基本原理

石化企業在加工處理煤炭和石油的過程中，將在不同規格的反應裝置中形成酸性氣體，酸性氣體經過低溫催化和高溫燃燒等工序后，產生的H2S物質將轉化為SO2，H2S和SO2在化學反應后生成S。相關的反應過程可用化學方程式來解釋：2H2S+3O2=2SO2+2H2O，4H2S+2SO2=3S2+4H2O。

可見，在石化產品煉化處理的反應裝置中，H2S物質共參與了兩次化學反應，約33%的H2S 在第一次化學反應中被轉化，約有67%的H2S在第二次化學反應中被轉化，最終得到物質S。在高溫環境下，裝置內的S元素主要的存在形態是S2，而且水、氮氣、二氧化碳、氨、氰化氫等也會不同程度存在。

基于以上化學反應基本原理，克勞斯法回收工藝會依據H2S在反應裝置酸性氣體中H2S含量差異形成三種常見的回收策略，分別是直接氧化的策略、分流策略以及部分燃燒策略，三種策略的應用要時刻關注到酸性氣體中的H2S占比，若占比大于50%，則需要實施部分燃燒策略；若占比低于15%，則需要實施直接氧化策略；若占比在15%～50%范圍內，則需要實施分流策略。從實際工業處理來看，酸性氣體中的H2S占比通常都保持在50%，尤其是在胺處理裝置中，更是達到了70%以上的占比，這正是在該裝置中大量應用選擇性溶劑的結果，如此占比情況下，部分燃燒策略的應用更為普遍。

2 克勞斯法硫磺回收工藝的優勢

（1）該工藝在工業實踐中的操作十分簡易便捷，且可操作實施的范圍更富有彈性。在不同的反應裝置中，酸性氣體的化學穩定性較高，且在燃燒高溫的處理上也體現出較為穩定的熱處理性。

（2）該工藝可實現高效率的硫磺轉化，回收效益較高，硫磺回收工藝所依賴的處理周期可接受適度控制，裝置內的化學反應副效應較弱，在污染物排放方面的控制良好。

（3）該工藝可實現不同濃度的酸性氣體的反應條件需求調試，既可使用在新建反應組爐系統內，也可使用在經過改造的反應裝置中，傳統工藝中需注重考慮“三廢問題”可實現最大價值的抑制，體現出該工藝以及系列裝置的強適應性。

（4）該工藝以及裝置的建設投入成本較低，所有工藝流程的管控對操作人員的技術要求不高，技術成本適宜，最終工藝處理產出物硫磺可再次用于更多工業制造領域，收獲可觀的經濟價值。

3 現有的克勞斯法的回收工藝技術

3.1 claus傳統工藝技術

傳統的claus硫磺回收工藝技術，實質性原理就是基于硫物質的催化氧化化學反應。由于傳統工藝的使用時間較長，可視為是硫磺回收實現工藝化的標準。在行業的實際適用過程中，傳統工藝得到了不同程度的改良，如部分燃燒法又可稱之為是直流法，這種方法中，反應裝置內的酸性氣體烴類物質將在充足氧氣的輸入中完成完全燃燒，其約三分之一H2S 會向SO2 完成氧化反應，并再將兩種硫元素物質在催化環境下完成必要的轉化，最終產出硫磺。除直接法外，傳統工藝技術還會使用分流法和硫循環法。需要注意的是，分流法的工藝設計中，主要是將三分之一的酸性氣體轉輸入到反應裝置中，并將三分之二的酸性氣體與反應裝置出口氣一并送去一級冷凝器，顯然這樣的方式并不會有助于硫磺產品成型。

3.2 claus超級工藝技術

經過大量的工業實踐，傳統的claus硫磺回收工藝迎來了更新與改進，后期的工藝技術可謂是超級工藝技術，代表了工業化需求下的技術突破。主要思路是基于傳統工藝技術，在原組爐基礎上增加一套超級claus轉化裝置。在傳統工藝技術中，轉化、冷凝、分硫、過程氣再熱是常規性的工藝流程或處理步驟，經過這些操作性簡易的工序后，可回收約97%以上的硫磺。然而，這樣的回收率并不穩定，某些時候可能出現反應組爐中的熱力學平衡受影響的問題而降低產硫率，而且在產硫的過程中，還會大概率衍生硫醇等化學反應副產品。以超級claus轉化裝置為重要技術變革的超級claus工藝技術，在工業運用中將大大改善反應爐中的酸性氣體與混合空氣的比例狀況，讓更多的H2S 可以成功進入轉硫生產的化學反應中，最終確保硫磺回收率達到97%以上。

3.3 claus低溫工藝技術

Claus 回收硫磺工藝中，低溫技術的應用也值得關注，主要指的是在硫露點以下的高溫環境中實施操作。所謂硫露點，指的是經過不同的硫分壓處理時混合硫氣體會呈液態滴狀的溫度范圍。關注硫露點，應結合看待含硫氣體的具體組成與硫元素的表現形態，一般上將claus 工藝中的硫露點確定在170-200℃左右，那么低溫技術也應該在此溫度范圍之下，在不斷調節轉化器的過程中，做到對溫度的精準控制，從而最終得到較為高效的回收硫產品。低溫工藝技術的應用中，這個投入相對較大，在先期投資和后期操作等方面均會存在較為龐大的成本費用，這對于低溫工藝的應用而言造成一定的困擾，而且此工藝技術也對應用場景有要求，更適用于大型酸性氣體的回收操作中。

3.4 claus富氧催化和氧化工藝技術

傳統claus 工藝技術中的酸性氣體處理中多以混合空氣為催化劑，在混合空氣中氧氣的含量較低，含量較高的是氮氣，因此在混合空氣的催化下硫磺的回收率提升改進幅度較小。為了改善這一情況，可將催化劑調整為專用氧氣，這樣可提高燃燒反應的效率，使得整個反應裝置的利用和處理能力大大提升，也能夠拓寬可適用的場景范圍。富氧催化工藝技術要想實現更大范圍的普及，還需考慮專用氧氣的成本高等問題，要合理研究最佳的富氧條件，以實現回收率與經濟成本保持在相關可接受的范圍。在考慮claus 工藝技術方面，還可使用包含氣相、液相兩種分類的直接氧化工藝，這是考慮到傳統claus 工藝中H2S占比低的情況下反應裝置會降溫明顯而影響最終的產出效率，直接氧化工藝在優化硫磺回收效率的同時還可貢獻高達85%的除有機硫效率。

3.5 超優claus工藝

超優claus 工藝，是技術升級的再一次表現，通過在超級claus工藝基礎上所完成的工藝創新。主要的創新思路是，將擴大反應效果的工藝改進重心放在最后一級反應器床層中，添入大量的加氫還原催化劑，這是通過科學實驗后對H2S 和SO2 兩種物質的化學反應效應改進的重要成果。通過這一技術上的工藝改進與優化，使得硫磺回收過程中可以更加客觀地通過掌握原料進料量與現有反應裝置的數量來實施硫磺回收處理，通過這樣的工藝改進，石化行業的大型煉廠可保障對硫磺的回收效率超過99%，達到更高精度的99.5%以上。

4 結語

我國的石化行業工業化產量與產能始終保持高效發展的狀態，為實現高質量健康發展要求，應盡可能控制環境污染，并提升硫原油煉制效能，采用克勞斯法實施硫磺回收成為技術創新的重要表現。未來的克勞斯法仍有望在工業實踐中不斷加強技術改進進程，確保收獲硫磺回收與節能減排雙效益。