基于六氯環戊二烯的氯代化合物的合成及表征

唐喆 陳宗化（安道麥安邦(江蘇)有限公司，化工四廠，江蘇 淮安 223002）

作為一種由環戊二烯多次氯代所得到的淡黃色油狀液體，六氯環戊二烯在各類有機化學反應中均有廣泛的應用，其中以農藥、工業及醫藥領域應用最為廣泛。由此可以看出，六氯環戊二烯是一種非常重要的有機中間體，其所衍生而來的化合物具有特殊結構和性質，因而對其氯代化合物的合成及表征進行深入的分析研究是十分有必要的。

1 基于六氯環戊二烯的氯代化合物的合成方式

1.1 狄爾斯-阿德爾環加成反應

狄爾斯-阿德爾環加成反應一直以來都具有很高的研究熱度，其具有廣泛的應用范圍。在狄爾斯-阿德爾環加成反應中，六氯環戊二烯是第一個對親二烯體具有逆電子特性的二烯體，研究發現，六氯環戊二烯可以與多數的親二烯體發生反應，甚至還可以與簡單烯烴、多環芳香烴等反應。具體的加成反應主要有以下幾類：（1）六氯環戊二烯與鏈烯烴（RCH=CH2和RCH=CHR，）及環烯烴（C=4-8）的狄爾斯-阿德爾環加成反應已經被多次報道，需要注意的一點是，要想充分的進行反應，則需要二烯體的每一個雙鍵碳與原子上必須含有一個氫原子；（2）六氯環戊二烯與多烯烴反應后可以生成1∶1和1∶2的兩種產物，如，六氯環戊二烯與丁二烯反應后可以生成乙烯基二環庚烯（Ⅵ）或聯二環庚烯（Ⅶ）。另外，單加產物六氯Ⅷ是一種重要的有機中間體，在合成殺蟲劑氯丹與七氯中有重要的作用。但是值得明確的是，雖然六氯環戊二烯與多烯烴的單加產物有廣泛的用途，但是如果親二烯體含有多個芳環時，就難以得到1∶1的加成產物，長期的分析研究后發現，其根本的原因是1∶1的加成產物性質不穩定，容易與二烯體繼續加成，生成二加成產物。

1.2 氟化反應

近年來，氟化的環戊烯在化工領域中的應用越來越廣泛，其發揮的重要性越來越凸顯，既可以作為溶劑，也可作為可塑劑，主要由八氯環戊烯合成。由六氯環戊二烯一步合成1,2-二氯-已氟環戊烯LXI。同時研究發現，反應中出現了少量的C5F5CL3和鹵化的1,2-二氯-環戊烯。分析原因可能是因為氟的加成和取法而導致的。但是，當前關于這方面的研究還較少，目前只能通過八氯環戊烯的氟化產物脫鹵化而形成。

1.3 還原反應與還原偶聯反應

從還原反應角度來說，六氯環戊二烯極度容易被還原，分析原因與六氯環戊二烯中含有多個氯原子有極大的關系。比如，當六氯環戊二烯與氫氣1∶1反應時會生成1,2,3,4,5-戊氯環戊二烯，加氫至1∶2 時則會得到1,2,3,4-四氯環戊二烯LXⅢ。除此之外，鋅粉和鹽酸、鋅粉與醋酸也可以進一步還原六氯環戊二烯變成XLⅢ。值得一提的是，六氯環戊二烯在乙醇溶液中可以被鋅粉直接還原成環戊二烯，因而也經常被應用于此類化合物的結構鑒定。還原偶聯是六氯環戊二烯結構中的烯丙基氯原子在一定條件下還原偶聯而生成雙戊氯環二烯LXⅧ的過程。研究發現，在80%的乙醇溶液中，六氯環戊二烯與氯化亞銅室溫下極易發生反應，并且更為重要的一點是，銅粉在甲苯中可以發生回流反應[1]。另外，LXIX因為具有富勒烯表面及步基碗狀化合物的一個片段，因而為富勒烯及步基碗狀化合物的合成提供了新方向和新思路。

2 基于六氯環戊二烯的氯代化合物的實驗研究

2.1 全氯富烯的一步法合成

全氯富烯熱解后可生成殺菌特性的化合物，衍生出一系列化合物。但是，有關全氯富烯的的合成一直以來都很缺少，就當前合成方式來說，最常用的當屬兩步法合成全氯富烯，具體來講，兩步法的核心流程就是需要將全氯富烯先由六氯環戊二烯偶聯合成雙五氯環戊二烯，而后經過脫氧反應形成全氯富烯，不過這種方式操作起來比較繁瑣，所取得的效果也無法達到預期，實際應用范圍有所限制。不過，隨著研究的不斷深入，有研究表明，雙五氯環戊二烯自身含有烯丙基氯原子，可以繼續脫氯生成全氯富烯[2]。鑒于此，通過開展實驗后發現，不僅雙五氯環戊二烯可以生成全氯富烯，而且將六氯環戊二烯作為原料，還原偶聯劑選用銅粉、催化量的氯化銅時，也能得到全氯富烯。更為重要的是，這種操作方式簡單快捷，反應條件溫和。

2.2 全氯富烯的合成實驗

實驗所選用的試劑主要有六氯環戊二烯、Cu粉、氫氧化鉀、無水乙醇、CuCl2·2H2O、濃硫酸、石油醚。采用的儀器設備有X-5顯微熔點測定儀、GJ-1型紅外線快速干燥器、DZF-6020型真空干燥箱、RE-52AA 旋轉蒸發儀、EQUINX55 傅力葉變換紅外光譜儀及德國元素分析系統Vario el Ⅲ元素分析儀。

有關六氯環戊二烯與銅粉和氯化銅的反應：為了更好的得到氯化亞銅，需要將1mol/dm3的CuCl2溶液加入至250ml 燒杯中，而后再加入1mol/dm3的NaSO3溶液，其次采用冰乙酸、無水乙酸洗滌白色沉淀，最終得到9.0g的純品氯化亞銅。普通攪拌反應與超聲輻射反應。普通攪拌反應：向25℃室溫下的30ml 90%的乙醇中加入催化量的CuCl2·2H2O 和銅粉，攪拌5min 后滴加六氯環戊二烯，劇烈攪拌，加入大量水洗滌和抽濾，而后采用柱色譜提純得到全氯富烯。超聲輻射反應與普通攪拌反應的操作步驟一致，唯一不同的就是在加入六氯環戊二烯后，要保持室溫超聲反應，而后得到純品全氯富烯。

2.3 實驗結果分析

之所以將銅粉和催化量的氯化銅作為還原劑，其根本原因是氯化銅、銅粉發兩者之間可以發生原位反應，反應后可生成氯化亞銅，而后與六氯環戊二烯繼續進行還原偶聯反應，再次生成氯化銅，也就形成了一條循環鏈條，在節約催化劑方面具有積極的意義[3]。另外，需要注意的一點是，在反應過程中要將室溫控制在30℃以內，避免生成粘稠狀的聚合物。研究發現，超聲輻射可以有效縮短反應的時間，當銅粉與六氯環戊二烯的摩爾比在5∶1 時，在8h 可以結束反應過程，產率可以與攪拌反應大致相同。考慮到這種反應時間過長，進過反復的分析研究后，在實驗中又以新制的氯化亞銅與六氯環戊二烯進行反應，結果發現，將氯化亞銅與六氯環戊二烯摩爾比控制為2∶1時，反應完成時間沒有發生改變，相反的是，反應產率卻有所下降或未發生改變。隨后，研究繼續將反應時間延長至36h、72h，發現產率也無明顯的增加，這可能與氯化亞銅被空氣氧化有關。當氯化亞銅與六氯環戊二烯摩爾比為3∶1時，同時增加氯化亞銅用量，反應產率不升反而有略微的下降。總體而言，將六氯環戊二烯作為原料，利用銅粉在催化量氯化銅的作用下或直接利用新制的氯化亞銅，可以生成全氯富烯。

3 結語

綜上所述，本文著重從氯代化合物的合成方式、氯代化合物的實驗兩方面對六氯環戊二烯一步合成全氯富烯作了詳細的闡述，并通過紅外、核磁等結構表征手段確定了反應產物，為進一步研究提供了一定的基礎。