熱釋法在頁巖吸附油定量評價中的實驗探討

馬 睿，王 民，李進步，盧雙舫，郭志強，曹懌昕

（中國石油大學（華東）地球科學與技術學院，山東青島 266580）

我國頁巖油資源潛力巨大，但是頁巖儲層的致密性、頁巖油的強吸附性及其相對于頁巖氣的高黏度制約了油在頁巖中的可流動性，一般游離態容易流動，而吸附態難以流動，故賦存狀態直接影響著頁巖油的可動性[1-4]。在頁巖油氣資源計算中，常用的氯仿瀝青“A”和熱解烴S1并不能區分游離油和吸附油，如果能先確定吸附油量就能得到游離油量。因此，對烴類吸附性能的研究以及定量表征其吸附量對頁巖油資源量評價和勘探開發具有重要意義。

在泥頁巖中油氣賦存機理及其表征方面，國內外針對頁巖氣作了大量卓有成效的研究，而針對頁巖油吸附性能以及吸附量測定的研究近于空白。吸附是放熱過程且吸附性能的重要指標，受溫度、壓力、組分濃度等的影響，這對指導吸附量測定有重要參考意義。關于頁巖油吸附量測定，張林曄、李政 等以排烴門限時的S1/TOC 或氯仿瀝青“A”/TOC 作為頁巖的最大吸附能力，從而確定所研究層位的吸附油比例。而國內其他液態吸附方面的研究主要集中在瀝青質吸附、土壤中原油吸附、樹脂吸附以及石墨吸附等方面，在定量表征方面用到的方法多是差重法，溶劑萃取法，溶液濃度反算法，或者結合一些液相吸附模型，以及用核磁信號轉化進行定量表征[5-12]。陳躍軍在石墨吸油的研究中發現，改變石墨比表面積并不能改善吸附率，吸附率隨填充密度的降低而升高[13]。在對飽和吸附量的測定上，王凡非將裝有磁性膨脹石墨的濾網杯放入盛有純油或者油水混合物的容器中，待飽和吸附后取出靜置滴干，根據重量差得出飽和吸附量[14]，類似的方法也有學者用于樹脂與活性炭吸附油氣的實驗[15]。張棟將油砂與復合體系形成的渾濁液充分振蕩離心，靜止后取上層清液并測定其平衡濃度，根據濃度變化反算吸附量[16]。除了直觀的質量變化得出吸附量，也有學者通過吸附前后重組分液相色譜組成的變化計算出巖樣中重組分的表觀吸附量[17]，或者根據吸附態游離態弛豫速度差異得到的吸附前后核磁信號變化，轉化得到吸附態含量[18-19]。上述關于石墨、活性炭等吸附實驗多是通過吸附前后質量差得出，其缺點是測定的吸附量也包括自由流動的液體，對泥頁巖的適用性不強；溶液濃度反算法存在較大的實驗誤差，且吸附量和溶液濃度有關[20]；核磁共振對不同賦存形態的烴類信號劃分沒有公認的標準，且操作復雜難以推廣。不同賦存狀態的頁巖油具有不同的分子熱揮發能力，賦存在裂縫及大孔隙中的游離態頁巖油相對孔隙壁上的吸附態頁巖油容易熱釋出來，非孔隙中的自由態頁巖油相對孔隙內頁巖油更容易熱釋出來。

本次實驗采用加熱釋放法，通過控制合理溫度使分子熱揮發能力強的頁巖油先析出，而吸附態的分子動能不足以克服吸附力而保留下來，從而獲得頁巖體系中吸附態頁巖油量[21]，為進一步揭示頁巖油富集機理、頁巖油資源評價及可動性研究提供實驗支持。

1 實驗方法及樣品

1.1 實驗方法

首先將樣品研磨至指定目數并混勻后置于烘箱中烘干；倒入適量的正十二烷，使用磁力攪拌器攪拌12 h，讓巖石粉末與正十二烷混合均勻；接著將裝有樣品和正十二烷的離心管置于離心機中，按5 000個重力加速度的條件離心30 min，會發現固液成分完全分離，上層為清澈的正十二烷液體，下層為凝固成膏狀的固液混合物；最后將固液混合物放入80 ℃烘箱中，每隔12 h 測一次質量，直至恒重。

1.2 樣品及實驗系列

實驗樣品均來自大民屯凹陷沈352 井沙河街組四段下部，根據地球化學實驗分析結果可看出，此位置的泥頁巖具有良好的生油能力且正處于大量的生油階段，但低孔低滲的特點影響其可動資源量[22-24]。實驗先期通過控制烘箱溫度探索合理加熱條件，當加熱溫度大于80 ℃時，樣品恒定后質量基本等于樣品原始質量，推斷溫度過高導致吸附態烴類也釋放出來；當加熱溫度小于80 ℃時，樣品質量降低緩慢，很難達到穩定狀態，故將加熱溫度設定在80℃。第一組實驗將選取的兩塊泥頁巖樣品分別研磨至60～80 目、100～120 目和大于120 目，來探索目數對加熱過程中正十二烷揮發的影響；第二組實驗選取三種不同黏土礦物含量的樣品研磨至100～120 目，分析吸附量的差異。樣品信息如表1。

表1 實驗樣品信息

實際地層中，頁巖油主要是以吸附態和游離態兩種形式存在，吸附態石油存在于有機質內部、表面以及礦物基質表面；游離態石油則存在于孔隙和裂縫中，少量石油還能以溶解態存在于親油的有機質生烴殘留孔中[25-26]。在實驗條件下，由于樣品粉碎成小于0.25 mm 的顆粒，可將烴類賦存狀態分為自由態、游離態和吸附態。存在于顆粒外表面以及顆粒之間可以自由流動的烴類為自由態烴，這部分烴沒有受到各種溶蝕孔、晶間孔的束縛，是非孔隙中的烴；游離態烴是指存在于顆粒內部孔隙、裂縫中的烴類[27]；而吸附態烴主要是附著在各種孔縫壁上的難以流動的烴類（圖1）。

圖1 頁巖油賦存狀態分布示意圖

2 實驗結果分析與討論

2.1 不同目數的吸附實驗

將實驗中泥頁巖樣品的自由態、游離態和吸附態的總量稱為容留量，當加熱釋放穩定后，此時的容留量即為吸附量。計算如下：

式中：Q 為單位質量巖石容留量，mg；Q終為單位質量巖石吸附量，mg；m為樣品吸附前初始質量，g；mt為樣品在加熱過程中t 時刻的質量，g；m為樣品加熱釋放穩定后的最終質量，g。而單位質量TOC 吸附量與容留量可根據上述公式再結合樣品TOC 轉化得到，可以根據單位質量TOC 的正十二烷容留量在加熱過程中的變化得到圖2。

圖2 單位質量TOC 的正十二烷容留量隨加熱時間變化的關系

可以看出兩種樣品容留量總體的變化趨勢相似，初始階段樣品中既包括游離態、吸附態的正十二烷，也包括存在于顆粒間的自由態的正十二烷，因此嚴格意義上初始階段并不能稱為吸附量變化，隨著加熱時間的增加，自由態的量下降很快，然后游離態也隨之出來，直到下降趨勢逐漸穩定，剩下的即為吸附態的量。前人認為，單位有機碳含油量（S1/TOC×100）可作為衡量泥頁巖含油性的指標，當超過100 mg/g·TOC 時即達到產油級別[28]，根據本實驗的單位質量TOC 吸附量可看出樣品具有良好的含油性。

隨著加熱時間的持續，正十二烷的容留量一直呈緩慢下降趨勢，故實驗記錄數據直接得到的最終穩定狀態的吸附值具有很大的主觀因素，因此要考慮合理的實驗停止時間以便得到更為準確的吸附值。本文依據加熱過程中的容留量相對變化率（相對變化率=（Q1-Q2）/Q1，式中：Q1為t1時刻的單位質量巖石容留量，mg；Q2為t2時刻的單位質量巖石容留量，mg），模擬實驗加熱停止后的吸附量的變化，假定相鄰時間間隔內前后容留量變化小于0.50 mg/g 時，即認為游離態的全部析出，得到單位質量巖石吸附量校正值（表2）。表2 可看出，模擬得到的每克巖石樣品吸附C12H26的量基本都分布在3.00～3.30 mg。

表2 每克巖石樣品吸附量校正前后變化

圖3 單位質量巖石揮發速率隨時間的變化

圖4 樣品1 不同目數正十二烷容留量變化

圖5 每克巖石樣品正十二烷容留量變化

2.2 不同樣品的吸附實驗

不同樣品正十二烷容留量隨加熱時間的變化如圖5 所示。同樣將根據實驗數據得到的單位質量巖石吸附量進行校正，發現每克實驗樣品吸附C12H26的量基本分布在2.80～3.10 mg。通過黏土礦物以及黃鐵礦含量分析發現，吸附量隨黏土礦物和黃鐵礦含量增加而增大，黏土礦物含量越高，灰質礦物越低，吸附烴量越高（表3）。因為吸附烴有一部分附著在有機-黏土復合物和金屬-有機復合物上，殘留烴量與黏土礦物含量以及黃鐵礦含量呈正相關關系[29]。

3 揮發動力學模型

由以上正十二烷加熱過程容留量變化圖可以看出，不同樣品或者相同樣品不同目數實驗變化規律基本相同；初始階段正十二烷的揮發速率都較大，約14 d 后揮發曲線基本趨于平衡，隨著時間的延長，揮發速率趨向于零。巖石樣品內烴類分子容留量x隨時間的變化率一般與容留量呈正比，可設方程如下：

式中：x=x（t）為t時刻反應物的量，mg；k為揮發速率系數，k＞0，h-1。在初始時刻t0=0，x=x0條件下求解微分方程得：x =x0e-kt。而揮發過程達到第三階段穩定狀態時，x即為吸附量Q：

式中：Q 為每克樣品的正十二烷容留量，mg；x0為理想狀態下開始時的容留量，mg；R0為初始條件下巖樣中烴類的狀態參數，0=x0/k ，mg·g-1·h；t 為揮發時間，h。

以樣品1 為例，選取100～120 目的實驗數據，進行參數擬合得到：

選擇其余樣品在100～120 目下的實驗數據，同樣擬合得到Q 模型公式如下表：

表4 不同樣品的Q 模型公式及揮發速率系數

可看出不同樣品的k值不同，k值取值為3.7～4.7，影響k值的因素有顆粒大小、孔隙度、有機質含量、加熱溫度、黏土礦物等[28-30]，本文對此不做詳細探討。

根據擬合公式得到Q 值變化曲線，再假定前后兩次測定吸附量變化小于0.50 mg/g 時，得到模型擬合值，與前面的實驗校正值相互對比，可看出模型擬合值與實驗值吻合較好（圖6），從而驗證了揮發動力學模型可以應用于吸附定量評價實驗。

圖6 單位質量巖石樣品實驗校正值與模型擬合值對比

4 結論與探討

（1）本實驗使用磁力攪拌器讓樣品充分振蕩吸附，通過加熱釋放法可定量表征頁巖中吸附油含量，再使用揮發動力學模型擬合公式可以估計樣品最終吸附量，并得到與實驗結果相似的吸附值，兩者相互驗證，證明了實驗與模型的準確性，為進一步揭示頁巖油賦存機理提供可靠的實驗依據。

（2）實驗結果顯示，樣品泥頁巖附著量變化根據揮發速率可分為三個階段，對應的揮發速率大小為：自由態＞游離態＞吸附態。樣品比表面積大小主要影響前兩個階段，而最終的吸附油含量與樣品表面積無明顯關系。

（3）本實驗側重的是吸附量測定，由于樣品點較少，對吸附量影響因素只做初步探討。根據樣品吸附量實驗校正值與樣品黏土礦物、黃鐵礦含量分析發現，吸附油量與黏土礦物含量以及黃鐵礦含量大致呈正相關。

（4）加熱停止后，繼續模擬吸附量衰減曲線，得到吸附量校正值，可幫助修復實驗過程中的操作誤差，為頁巖油吸附量測定提供更為準確的實驗依據。

本文主要聚焦在吸附實驗研究上，而液相吸附模型的理論研究應成為今后研究的重點，本實驗是靜態吸附實驗，是在流體不流動的情況下測定吸附量，與油氣在多孔介質儲層中的運移不盡相同，且未能完全考慮真實地層的溫壓條件，所以以后的實驗要向動態方向發展，真實模擬實際油氣運移情況。