連云港酸雨變化特征及其影響因子分析*

劉瑞翔 陳 飛 劉端陽 董京銘 白 雪

(1.中國氣象局交通氣象重點實驗室，江蘇 南京 210008；2.連云港市氣象局，江蘇 連云港 222000；3.江蘇省氣象臺，江蘇 南京 210008)

酸雨是指pH小于5.6的大氣降水，包括雨、雪和雹等。歐洲學者最早提出“酸雨”這一概念，并指出化石燃料使用的日益增多是歐洲地區酸雨區域擴大的原因[1-2]。中國是以煤炭為主要能源的國家，早期煤炭在能源結構中占比達70%以上，通常認為酸雨主要由SO2大量排放造成[3-4]，但已有研究指出，近年來，隨機動車數量的急劇增加，酸雨中硝酸比例有逐步增大趨勢，即硫酸根離子與硝酸根離子濃度比逐漸下降[5-6]。酸雨的危害是多方面的，目前國內外學者已從土壤、農作物、建筑等多角度分析了酸雨的影響，同時給出諸如優化工業布局、控制SO2排放等相關防治對策[7-8]。

為深入研究中國酸雨分布特征，國家環境保護部門于1982年開始建立全國酸雨監測網，中國氣象局也于1989年開始建立酸雨監測業務站網。隨酸雨監測站點的增多和資料的不斷豐富，已有學者對不同區域酸雨分布特征做了詳細討論，并分析了影響當地酸雨的氣象條件[9-10]。趙艷霞等[11]分析了1993—2006年中國酸雨的時空變化特征，同時指出酸雨污染與區域SO2排放密切相關。針對江蘇地區酸雨特征，蔣名淑等[12]、錢昊鐘等[13]和ZHANG等[14]基于各站點酸雨監測數據，分析該地區不同站點酸雨pH和電導率等的時空演變特征。總結可知，目前針對江蘇周邊及其南部地區酸雨特征的分析已較多，但其研究成果均存在一定地域差異性。目前，針對連云港地區酸雨氣候特點的分析仍較少，現有研究無法客觀表現該地區酸雨的變化特征。

近年來，隨連云港生產總值的快速增長，當地能源綜合消耗也呈逐年增多趨勢，機動車保有量劇增伴隨氮氧化物排放的增多，也為降水的致酸性前體物濃度增大提供了有利條件，因而有必要利用長時間序列的觀測數據開展當地酸雨特征的分析，并討論污染物的源地分布特征，以期為該地區酸雨的研究與治理提供理論依據。

1 資料與方法

目前，連云港地區有兩個酸雨監測站點，分別位于北部贛榆區和南部灌云縣，其分布如圖1所示。研究資料包括：兩站2008—2016年降水的pH和電導率數據(以8：00至次日8：00為1 d)；連云港市環境監測站提供的顆粒物濃度數據；美國國家海洋和大氣管理局(NOAA)開發的用于軌跡分型的拉格朗日混合單粒子軌跡(HYSPLIT)模式數據。

圖1 連云港酸雨觀測站和重點大氣排污單位分布Fig.1 Locations of acid rain observed sites and key enterprises of air pollution discharge in Lianyungang

酸雨的pH及其平均值的計算采用《酸雨觀測規范》(GB/T 19117—2017)中氫離子濃度雨量加權法，具體公式如下：

Ci=10-Pi

(1)

(2)

式中：Ci為降水樣本i的氫離子摩爾濃度，mol/L；Pi為降水樣本i的pH；Pave為多次降水樣本的平均pH；Vi為降水樣本i的降水量，mm。

電導率的計算方法類似，公式不再贅述。

根據酸雨的pH，將其劃分為3個等級，分別為強酸雨(<4.5)、中度酸雨(4.5～<5.0)和弱酸雨(5.0～<5.6)。

2 結果與討論

2.1 酸雨隨時間變化特征

2.1.1 年變化特征

由圖2可見，2008—2016年，連云港北部贛榆站年均酸雨日數為21.3 d；南部灌云站為33.2 d，明顯比北部地區多。從酸雨等級看，北部站點弱酸雨日數最多，強酸雨和中度酸雨日數總體相當，均約占酸雨總日數的25%；南部站點強酸雨日數則明顯多于弱酸雨和中度酸雨，在酸雨總日數中占比達44.1%。降水和致酸性顆粒物是酸雨出現的必要條件，2008—2011年，北部贛榆站酸雨日數與降水量關系更密切。2009年北部贛榆站降水量較2008年減少了31.1%，受其影響，酸雨日數也顯著下降。2009—2011年北部贛榆站年均SO2濃度雖逐年增大，但年降水量變化小，對應酸雨日數相對穩定。2012年北部地區降水量較2011年增加了32.4%，但酸雨日數卻顯著減少，這與年均SO2濃度減少有關。連云港南部灌云站2009年酸雨日數最多，且由于2011年后年均SO2濃度降幅明顯小于北部地區，酸雨日數較前期未明顯減少。2013—2015年，中國中東部地區灰霾日數較常年偏多，與之對應，該時段內連云港地區強酸雨日數也較多，且2015年兩站酸雨總日數達近幾年峰值。得益于工業結構優化和相關管控措施的實施，2016年兩站酸雨日數明顯下降，均達2008年以來最少，且兩站都無強酸雨出現。

圖2 2008—2016年贛榆站和灌云站不同等級酸雨日數逐年分布Fig.2 Annual number of acid rain days in different grades at Ganyu and Guanyun stations from 2008 to 2016

由圖3可知，連云港南部和北部地區酸雨的年均pH分別為4.35和4.46，均達到強酸雨等級，且南部地區酸雨的酸性更強。近年來，連云港工業SO2和煙塵等污染物的排放量有減少趨勢。與之對應，近幾年兩站pH都有緩慢增大趨勢，即降水的酸性趨于減弱。定義酸雨、強酸雨與降水采樣的日數比值分別為酸雨、強酸雨頻率。2008—2016年，連云港北部地區酸雨頻率為36.8%，而南部地區達53.2%，即南部地區一半以上的降水達酸雨標準。兩站酸雨和強酸雨頻率的峰值均對應pH最小年份。2008年，北部贛榆站酸雨和強酸雨頻率分別達到67.7%和43.6%，為2008—2016年最高，該年酸雨pH僅為4.0，為酸雨最強年份。南部灌云站酸雨和強酸雨頻率均在2009年達峰值，隨后呈波動下降趨勢。2016年，兩站酸雨頻率均達統計時段內最小值，該年兩站酸雨的pH都達5.0以上。

圖3 2008—2016年贛榆站和灌云站pH及酸雨、強酸雨頻率逐年分布Fig.3 Annual average pH and frequency of acid rain and strong acid rain at Ganyu and Guanyun stations from 2008 to 2016

溶液的電導率是反應大氣降水潔凈程度的物理量。由圖4可知，2008—2016年，連云港北部贛榆站酸雨的年均電導率為50.5 μS/cm，而南部灌云站僅為34.8 μS/cm。除2015年南部灌云站酸雨的電導率較北部贛榆站略高外，其余各年北部贛榆站電導率均大于南部灌云站。而南部地區酸雨的pH更小、酸性更強(見圖3)，說明并非酸雨等級越重，對應的電導率就越高，高的電導率可能是由降水中其他非致酸性粒子導致。2011年，南部灌云站、北部贛榆站電導率均為統計時段內最大值，分別為41.6、70.1 μS/cm，2012年北部贛榆站電導率明顯下降，僅為29.9 μS/cm。南部灌云站最低電導率則出現在2010年。結合圖2和圖3，2016年兩站酸雨日數最，pH最高，且無強酸雨出現，該年酸雨的電導率反而有增大趨勢，說明為非致酸性粒子濃度明顯增大導致。受資料限制，本研究暫不討論酸雨中粒子成分。

圖4 2008—2016年贛榆站和灌云站酸雨電導率逐年分布Fig.4 Annual average electrolytic conductivity of acid rain at Ganyu and Guanyun stations from 2008 to 2016

2.1.2 月分布特征

由圖5可知，連云港各月均有酸雨日出現，其中8—9月酸雨日數最多；4—5、11—12月酸雨日數也偏多。北部贛榆站8月酸雨日數最多，5、9月次之，其中強酸雨主要集中在7—9月；南部灌云站酸雨和強酸雨日數峰值均出現在9月，8、11月次之。單從酸雨日數看，連云港地區夏末秋初酸雨日最多，1月酸雨日數最少，這與該地區降水集中在暖季有關。但結合酸雨頻率(見圖6)可知，兩站冬季酸雨頻率均較高，其中北部贛榆站1月酸雨頻率最高，5、12月次之，而南部灌云站11—12月酸雨頻率僅次于9月，即冬季降水日數雖少，但酸雨頻率卻非常高。兩站6—7月酸雨頻率均明顯低于其他月份，這與冬季大氣靜穩，不利于污染物稀釋清除，而盛夏氣溫高，大氣垂直交換明顯，利于硫和氮氧化物的擴散有關。

圖5 贛榆站和灌云站不同等級酸雨日數逐月分布Fig.5 Monthly number of acid rain days in different grades at Ganyu and Guanyun stations

圖6 贛榆站和灌云站pH和酸雨頻率逐月分布Fig.6 Monthly average pH and frequency of acid rain at Ganyu and Guanyun stations

此外，值得關注的是，兩站10月酸雨日數和酸雨頻率均較9月明顯降低，且為下半年最低值，這是由于10月為北半球大氣環流調整期，一方面降水量較前期明顯減少，另一方面大氣又不如冬季靜穩，不利于污染物積聚，導致該月酸雨日數明顯偏少。

由圖6可知，除北部贛榆站11月pH大于5.0外，兩站各月pH均達到中度或強酸雨等級。南部灌云站除4、7、11月外，其他9個月pH均達到強酸雨等級。贛榆站1月酸雨最強，pH僅為3.76；灌云站pH最小值出現在5月，最大值出現在7月。

此外，分析電導率可知，兩站1月電導率均明顯大于其他月份，12月次之，這與冬季大氣擴散條件差，污染物隨降水沉降有關。

2.2 酸雨影響因子分析

2.2.1 連云港地區酸雨差異成因分析

結合連云港重點大氣排污單位分布(見圖1)，首先從工業布局看，該地區重點大氣排污單位多位于近海地區。統計表明，偏東風向在連云港地區出現的頻次最多。以南部灌云站為例，東北、東和東南風向在該站總占比達46%，且連云港南部入海口附近化工企業分布密集，該風向特征和排污單位布局有利于致酸性污染物隨盛行風向內陸輸送。而北部酸雨監測站點本身距海岸線較近，盛行風向上游化工企業少，酸雨日數也較南部地區少。

分析時段內，除2010—2011年北部地區年均SO2濃度較南部地區偏高外，其他年份南部地區SO2濃度均高于北部，且其多年平均值也高于北部地區，達30.8 μg/m3。2008—2016年，北部贛榆站年平均降水量為908.5 mm，而南部灌云站僅為815.3 mm，且各年內北部降水量均大于南部，但由于南部灌云站SO2濃度高，其對應酸雨總日數更多，降水酸性更強，酸雨頻率也更高。

2.2.2 酸雨與降水的關系

氣象條件往往決定著致酸性物質的清除、擴散和輸送過程。其中，降水是使污染物沉降、進而形成酸雨的必要條件。已有分析表明，各地區不同量級降水的pH與電導率均有較大差異，由于各地主導風向和工業聚集地相對酸雨監測站位置的差異，酸雨致酸性污染物的源地也不盡相同[15]。

隨降水量增大，連云港南部灌云站酸雨的pH先降后升，即酸雨的酸性先增強后減弱。這是由于降水發生時，大氣中的致酸性污染物濃度較高，隨著降水量級增大，溶于雨水的酸性粒子增多，降水pH隨之減小，而降水持續一段時間后，致酸性物質已落至地表，大氣中溶于雨水的污染物減少，pH開始增大。由于酸雨的樣本數較少，北部贛榆站這一規律并不明顯。兩站酸雨的電導率(K，μS/cm)均隨降水量(V，mm)呈冪函數遞減趨勢。以南部灌云站為例，兩者的關系式見式(3)，且通過了99.9%的顯著性檢驗。

K=82.02V-0.343，R=-0.54

(3)

連云港南、北部酸雨發生前平均連續無降水日數(N，d)分別為2.8、4.0 d。由于該地區前期連續無降水日數超過10 d的降水樣本極少，代表性不足，因而主要分析連續無降水日數在10 d內的酸雨。以北部贛榆站為例，隨前期無降水日數的增多，酸雨頻率(S，%)有增大趨勢，兩者關系式見式(4)，且通過了98.0%的顯著性檢驗。同樣，南部灌云站酸雨頻率也隨連續無降水日數增多呈增大趨勢。值得關注的是，兩站連續無降水日數為0 d時，酸雨頻率均不是最低，說明連續性降水的酸雨酸性并不會因為前一天有降水而明顯減弱。

S=2.85N+27.5，R=0.69

(4)

2.3 致酸性顆粒物濃度特征及其源地分析

為進一步分析酸雨出現前大氣中污染物濃度特征，分別比較酸雨開始時刻前12 h內SO2、NO2、PM10和PM2.5濃度。結果表明，南部地區酸雨發生前NO2、PM10和PM2.5平均濃度均小于北部，而SO2平均質量濃度達27.6 μg/m3，為北部地區的兩倍。結合圖3和圖6，南部灌云站酸雨pH總體明顯小于贛榆站，降水酸性更強，這也說明SO2作為連云港地區酸雨主要致酸性前體物，溶解后形成的硫酸根離子對降水酸性的貢獻更大。

HYSPLIT模式是由美國NOAA開發的一種用于計算和分析大氣污染物輸送、擴散軌跡的模型，該模型既支持某一固定時刻的軌跡追蹤，同時可對多軌跡進行聚類分型，聚類的原則是實現組內各軌跡路徑間差異最小、組間差異最大。為分析連云港地區污染物主要源地特征，本研究利用該模型分別對2008—2016年連云港南北兩站酸雨開始時刻進行48 h后向軌跡追蹤，并開展聚類分析。已有學者研究指出，1 500 m左右高度為大氣中SO2等污染物的主要傳輸高度，因而將軌跡終點高度設定為1 500 m[16]。后向軌跡聚類分析表明，北部地區酸雨發生前氣團軌跡可分為5類，而強酸雨對應的氣團軌跡可分為4類；南部地區酸雨和強酸雨軌跡均可分為4類。在各類型軌跡中，西北和偏南兩種路徑在連云港南、北兩地強酸雨發生前氣團軌跡中占比較大，均達60%以上，其源地分別對應華北和長三角兩個工業集中、SO2等污染物排放高的地區。此外，與北部贛榆站相比，來自海上的偏東路徑在南部地區酸雨發生前氣團軌跡中占比也較高，進一步分析可知，該部分氣流多經江蘇中部后沿陸上到達連云港地區，這可能是致酸性物質增多的原因。

3 結 論

(1) 連云港南部灌云站和北部贛榆站年均酸雨日數分別為33.2、21.3 d；8—9月連云港地區酸雨日數最多，1月最少，但冬季酸雨頻率較高。

(2) 2008—2016年，連云港南部和北部地區酸雨的年均pH分別為4.35和4.46，均達到強酸雨等級；南部地區酸雨的酸性更強，但北部地區酸雨的電導率明顯高于南部。

(3) 隨降水量增大，連云港南部灌云站酸雨的酸性先增強后減弱，而北部贛榆站這一規律并不明顯；兩站酸雨的電導率均呈冪函數遞減趨勢。連云港南、北部酸雨發生前平均連續無降水日數分別為2.8、4.0 d，且連續性降水的酸雨酸性并不會因為前一天有降水而明顯減弱。

(4) 酸雨開始前，南部地區大氣中SO2平均濃度是北部地區的兩倍。后向軌跡聚類分析表明，西北和偏南兩種路徑在連云港南、北兩地強酸雨發生前氣團軌跡中占比較大，均達60%以上，其源地分別對應華北和長三角兩個工業集中、SO2等污染物排放高的地區。

(致謝：感謝連云港市環境監測站提供大氣顆粒物濃度數據。)