納米二氧化鈦的制備方法與應用研究進展*

王淑榮,劉展晴

（渭南師范學院 化學與材料學院,陜西渭南714000）

納米二氧化鈦是目前用的最為廣泛的納米材料之一，是一種新型的無機材料。主要具備以下的優勢：如沒有毒性且具有較好的白度和光亮度等特點，因此常用于涂料、塑料、化妝品等方面；同時因其化學結構穩定、生物相容性好，而被廣泛應用于抗菌除臭[1]等領域。而它與常規固體所具有的特性（光、熱、電、磁）不同，它是以其獨特的表面效應、體積效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應等新特性廣泛應用在眾多領域。如今人們越來越重視環境保護，對環境治理有重要作用的光催化技術的研究也變得空前高漲。因此制備高光催化性能的納米二氧化鈦也變得尤為重要。本文將對納米二氧化鈦顆粒的基本結構及制備方法進行了總結歸納。

1 二氧化鈦結構

二氧化鈦屬于鈦的一種兩性化合物，根據其晶體結構的不同，一般可分為以下三種：銳鈦礦型、金紅石型、板鈦礦型，其中前兩種屬于四方晶系，八面體結構，較為常見；而屬于正交晶系的板鈦礦型由于難以合成，則相關的研究較少。金紅石型和銳鈦礦型的TiO2結構中的每個Ti4+均被6個O2-所包圍，但二者由于每個八面體的扭曲度不一樣，從而使二者的對稱性和鍵長不同，進而造成了2種晶型具有不同的密度和電子能帶結構，在該比較過程中，金紅石型二氧化鈦所表現出的特性如密度、硬度、折射率等更為具有優勢[2]。另外，二者不同的波長所吸收的光子的能量也將不同，繼而產生的電子-空穴對的氧化能力也會產生差異，最終影響二氧化鈦的光催化活性。

2 納米二氧化鈦的制備方法

在制備過程中，研究人員根據其優缺點的不同，總結出了多種制備方法。如氣相法、液相法[3]、固相法等。目的是以適當的制備方法制備出性能更加優良的材料，充分發揮材料的利用率與高效率。

2.1 氣相法

氣相法是指在真空條件下，利用各種手段將物質轉變成氣體，繼而再通過一些實驗方法，使物質在氣體狀態下發生物理變化或化學反應，最后經過冷卻的處理手段制備出納米粒子的方法。因為在該過程中會發生化學或物理變化，所以分為物理氣相沉積法[4]和化學氣相沉積法[5]，但在實驗過程的操作中，這兩種氣相法各有優缺點且各有不同。其中，物理氣相沉積法的優點更為明顯，其能有效避免化學反應的出現，制備出的納米粉體具有高純度、顆粒分散性極好、粒徑小、分布窄等優點；而缺點也很明顯，沉積速度非常慢，晶體缺陷密度高，膜中雜質多，總之便是成本高回收率低。施利毅等[6]利用氣相法在制備納米二氧化鈦的過程中，通過研究顆粒粒徑和晶體類型，結果顯示：將反應條件的預熱溫度升高可以更好地成核，同時還具有粒徑小和窄分布等特點。馮天英等人[7]使用高頻等離子體實驗方法制備出一種外形類似球狀，晶型是銳鈦礦型與金紅石型的混合晶型的納米二氧化鈦，其粒徑大小只有20nm～60nm。因此，化學氣相沉積法廣泛應用于制備半導體、氧化物、氮化物以及碳化物等納米薄膜材料。

2.1.1 霧化水解法

霧化水解法是指利用鈦醇鹽作為反應物，然后借助一些靜電超聲等手段將反應物霧化成極其微小的液滴，再隨載氣一同進入到反應器中，經過一段時間的水解反應后，最后得到產物的一種實驗操作方法。該法常常與凝膠法融合使用，該方法的主要原理如下：經過霧化的液滴水解后得到膠狀體，最后通過烘干得到粉末。Ahonen等[8]做的實驗便是先將其液滴霧化，后進行水解，使其在顆粒的特定范圍內獲得相應的膠狀體，最后放入烘箱，且輔以合適的熱處理手段，得到所需產物。這種方法的優勢明顯在于：顆粒有良好的分散性和提純性，而且顆粒的大小也容易控制，有效地縮短時間成本，使生產更加高效有序地進行。但劣勢也有一些不容忽視的方面：若實驗條件中的溫度控制不當，必要時可加以高溫煅燒等手段，以此達到結果所需，獲得理想的產物晶型。

2.1.2 擴散火焰法

擴散火焰法是指燃料與空氣分別從燒嘴噴出，或燃料由燒嘴噴入空氣中，借助擴散，互相混合而燃燒的一種方法。該方法的主要反應原料為：鈦醇鹽、燃料氣體、氧氣。劉秀紅等[9]對該方法進行了實驗研究，其過程如下：準備一個火焰反應器，將鈦醇鹽加入其中，反應一段時間后，讓燃料氣體通過出口釋放到空氣中，最后經擴散使其相互混合而達到燃燒的目的，但需注意的是，與此反應的同時，氣相的氧化作用和水解作用也會相繼產生，最后再經過結晶成核、物質長大、轉化晶體結構等過程得到最終產物。例如：典型的P25便是Degussa公司通過TiCl4氫氧火焰法而制出來的。同樣，美國Cabot公司[9]利用此方法制備出的納米二氧化鈦粉末則相對比較精細。從以往研究學者的歷史經驗來看，要想制備出具有優異性能的銳鈦礦，則必須將反應器火焰的溫度控制在1000℃～1700℃范圍內，制得的產量最高，粒徑最為均勻。此方法制備納米二氧化鈦的優點為：提純性好，顆粒直徑小，分散性高；缺點為：反應過程需要較高的溫度和代價較高的生產成本，而且反應要用特定的材質。

2.1.3 氣相合成法

氣相合成法是指將反應原料在溫度1800℃的條件環境下按一定的比例放入水解爐中高溫水解，由此便可得到TiO2的氣溶膠，然后經聚集冷卻器和脫酸爐脫酸的處理的一種方法。其中，在反應過程中我們應注意原料TiCl4的獲取非常容易，而且具有可揮發、易水解等特點，除此以外，產品不需要經過粉碎，便能使其提純效率提高，并使生成粒子的凝聚現象也隨著物質濃度的降低而減少，因此該氣相產物 TiO2的優點為：制備出的產物既有不同的比表面，且表面齊整，純度高、顆粒集中分布等特點，使之的晶型也將不同。1941年德國 Degussa公司率先采用該方法從而得到氣相產物二氧化鈦。

2.1.4 氣相沉積法

氣相沉積法是一種沉積金屬和沉積碳、氮、氧、硼等形成的化合物的非常普遍的表面改性方法。魏培海等[10]對該方法進行了探究驗證，其實驗過程如下：選取適量的Ti(OC4H9)4為反應物，將其置于溫度環境為120℃的條件下，并通入一定量的氮氣充當載體作用，使反應物在載氣的協同下進入TiO2反應器，最終再利用金屬氣相沉積的方法進行實驗反應，結果便可沉積出適量的TiO2薄膜。另外, 曹亞安等[11]研究表明，制備出的TiO2納米粒子薄膜若是采用等離子體化學氣相沉積(PECVD)的方法，則制備出的產物質量更加優良，其步驟簡單分為以下兩步：先將O2和TiCl4為作為反應前體,經過一段時間的沉積后，在ITO表面析出了TiO2納米粒子膜。化學氣相沉積法的優點在于：薄膜質量較好，還可以在任何的耐溫基底上鍍膜，但該方法也有一定的不足：鍍膜設備相對復雜，并需要嚴格控制基底的溫度。

2.2 液相合成法

2.2.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是指在制備過程中以金屬有機化合物（主要是金屬醇鹽）和部分無機鹽為前驅體，首先將前驅體溶于溶劑（水或有機溶劑）形成均勻的溶液，接著溶質在溶液中發生水解，水解產物縮合聚集成溶膠粒子，然后再進一步聚集生長成凝膠的方法。雷育紅等[12]描述了其反應過程：選取純度較高的有機鈦酸丁脂[Ti(OC4H9)4]為主要反應原料，并將無水乙醇作為反應溶劑，按照原料物質的量比n[Ti(OC4H9)4]:n[EtOH]:n[H2O]=3:4:3的比例進行水解反應，從而得到穩定的TiO2凝膠。若要將其從凝膠變為粉體，還需進行干燥、保溫、冷卻等處理，最后再經研磨后即可得到納米二氧化鈦粉體。總體而言，該法經水解、縮聚以及熱處理等環節制備出性能優異的材料。劉國奇等[13]也用溶膠-凝膠法制備二氧化鈦的實驗過程如下：用鈦酸丁酯作為實驗原料，異丙醇為反應溶劑，并輔以蒸餾水進行水解，以得到質地均勻的溶膠，再進一步進行濃縮干燥，獲得二氧化鈦微粒。此外還需值得注意的是必須用鹽酸、硝酸等抑制劑來控制反應速度（由于該過程會極速水解，速率過快）。當然，該方法也有一定的優缺點，即優點是：反應過程容易操作可控，且制備出的粉體粒徑小、純度高，并有良好的化學均勻性，也不會產生廢液等副反應，尤其可以制備傳統方法所不能制備或難制備的產物，是目前制備納米TiO2最普遍的一種方法；但缺點則是凝膠顆粒極易產生團聚效應、燒結性差、干燥收縮性大。

2.2.2 液相沉積法

液相沉積法主要是指在原料液中加入適量的沉淀劑進行反應,以此用來沉淀溶液中的陽離子,再讓沉淀經過去離子水的過濾作用和洗滌作用,最后再放入干燥箱中進行烘干,以此制備出納米顆粒的一種方法。此方法的主要原理是利用堿類物質和鈦鹽溶液發生的化學反應來制備出不同晶型的納米二氧化鈦粉體。一般的鈦鹽常常選用以Ti(SO4)2和TiCl4作為反應產物,實驗過程還需過濾、洗滌、烘干、煅燒等相關的工藝處理。趙敬哲等[14]為了使實驗操作更加簡便,省去了高溫煅燒的處理步驟,采用一步合成的方法,直接從液相制備出了納米二氧化鈦粉體,其晶體結構為金紅石型,這種方法可以有效地避免因燒結而產生粒子硬團聚的現象。而伍良英等[15]制出的鈦白顏料卻是采用硅鋁復合包膜法的方法,顏料中的顏色消退力既不會減少,而且產品的耐候性也能大大提升。液相沉積法制備出的二氧化鈦的優點為：操作工藝簡單易行、原料價格合適且容易獲得；但不足之處在于：粒子的團聚現象較為嚴重,提純率低、浪費原料、工藝流程周期過長等。

2.2.3 陰極電沉積法

陰極電沉積法主要是指在含有硝酸鹽的酸性溶液中電沉積一些金屬如Ni、Co、La 、Cr的氧化膜的一種方法。主要依據下面的電極反應進行制備：NO3-+6H2O+8e-→NH3+9OH-，李宗任等[16]是將鈦粉作為反應原料,使用H2O2和氨水作為反應溶劑,二者經溶解作用后形成溶膠,再將硫酸加入該溶膠中,生成硫酸氧鈦,最后再將硝酸鉀溶液加入其中,并用硝酸和氨水保證溶液的pH值為1～3,反應一段時間后，即陰極電極沉積溶液形成。Minoura 等制備的TiO2薄膜則是直接采用TiOSO4作為反應原料,用陰極電極沉積法直接獲得,并將制得的TiO2薄膜進行SEM 測試，結果顯示薄膜呈多孔性。此外,TiO2電極用染料進行敏化后能顯著提高光電流轉化率。

2.2.4 噴霧熱分解法

噴霧熱分解法是指用有機鈦化物作為反應物,一般常選取雙（2,4-戊二酮）氧化鈦或乙酰丙酮氧化鈦,再用乙醇溶液作為反應溶劑,使其反應物在反應溶劑中充分溶解,讓所形成的溶液再經過超聲等手段發生霧化,并使其噴涂到正在加熱的基片的速度保持恒定的一種方法。不難發現,噴霧熱分解法與化學氣相沉積技術的實驗過程大同小異。不同之處在于前者依靠直接沉積在基片上的固體微粒作為反應物,而化學氣相沉積技術必須經過化合物的氣相分解反應才能形成微粒。噴霧熱分解的優點是:實驗儀器和實驗環境都比較容易實現,能在高的沉積速度下獲得粒徑分布均勻的薄膜微粒,而且對薄膜的組分也能方便控制。除此之外,采用水解沉淀法制備的納米TiO2粉體,粉體的物相組成會隨著沉淀劑的不同或以不同比例混合的沉淀劑而發生變化。例如：用噴霧熱分解法可制備 TiO2薄膜；目前美國皮爾金頓公司已制備出的TiO2自清潔玻璃正是通過噴霧熱分解法來得以實現的。

2.2.5 熱水解法

熱水解法是將TiOSO4作為反應原料進行熱水解的方法,以此制備出納米TiO2,在該水解過程中應注意控制TiO2濃度在190 g/L～230 g/L,水解一段時間后偏鈦酸發生沉淀,等到完全沉淀之后再將其過濾,并將該沉淀反復用水洗滌以去除沉淀中的SO42-離子,同時將pH值調節到8,經過過濾,然后靜置一段時間后,形成后的濾餅再經過去離子水的漂洗后,再將其烘干,煅燒,最后通過研磨可獲得超細TiO2粉末。從實驗過程來看：將溫度調控到160℃可獲得多孔型、比表面積為170m2/g的TiO2粉末,而且制備出的TiO2粉末顆粒粒徑小于20nm。Kasuga等[17]也是利用該方法，在溫度為110℃的水熱反應釜中，加入納米二氧化鈦和氫氧化鈉，經20h的反應時間,從而制備出了二氧化鈦納米管;而Feng等[18]卻是用氯化鈦和飽和氯化鈉作為反應原料，并將實驗溫度控制在160℃下，經過2h的水熱反應,成功制備出二氧化鈦納米棒。

2.3 固相法

2.3.1 固體混合法

固體混合法是指用二氧化鈦和分子篩作為反應原料，然后將其二者一同放入到研缽中，同時還需要無水乙醇的輔助添加作用一起研磨，再通過干燥、烘干、煅燒等熱處理得到所需產物的方法。張向超等[19]利用高能球磨方法，采用FeTiO3作為反應原料，最終制得了純度高的金紅石型二氧化鈦。他們用的這種制備方法不僅操作起來簡單易行，制備出的顆粒也甚為均勻，而且對環境的污染程度較輕，除此以外，制備出的二氧化鈦的化學性質還比較穩定，有廣闊的應用發展前景。

2.3.2 直接焙燒法

直接焙燒法是利用白炭黑和Ti(SO4)2作反應物，然后加入反應溶劑為水和聚乙烯醇的混合液，加熱一段時間后，通過冷卻，用玻璃棒攪拌為糊狀，使用干燥箱將其完全干燥，最后經過研磨制得二氧化鈦粉體。林元華等［20］用碳酸鋅包覆Ti(OH)4作為實驗原料，采用直接焙燒法，焙燒生成ZnTiO3，這種方法可以有效地形成金紅石型的二氧化鈦，而且反應條件不會太過苛刻，比如：可以在低溫發生實驗反應，有效地抑制二氧化鈦顆粒大小的生長，不會發生聚集在一起的現象。

該方法主要包括熱解法、氧化還原法、高能球磨法三種方法。章金兵[21]等對熱解法的過程做了如下探究：將TiOSO4·2H2O和Na2C2O4作為反應物，反應得到草酸氧鈦產物，然后將其加熱到500℃，進行充分熱分解，經過2h后，最后純化得到納米TiO2。并且通過XRD檢測對二氧化鈦做了進一步的表征分析，結果顯示，二氧化鈦粉體的粒徑大致都在25nm左右。這種方法因其易操作的簡易性而得到人們的青睞，但劣勢是：得到粉體的顆粒直徑分布較為寬泛，材料品質較為粗糙。

3 納米二氧化鈦的應用領域

3.1 用作傳感器材料

該用途發揮的主要領域是用在汽車尾氣傳感器，目的是為了檢測汽車尾氣中含有的氮氣含量，一方面控制碳氧化物和氮氧化物造成的尾氣污染，另一方面還可以提高汽車中發動機的效率,陳杰山等[22]對該應用作了具體闡述。此外，該傳感器還可用于檢測一些可燃性氣體，如H2、CO等，而且目前研制成功的電阻型TiO2半導體氧傳感器價格適中，體積輕巧，便于攜帶，已經受到了人們的青睞。

3.2 用作光催化劑

目前，已經有部分研究人員發現某些金屬與二氧化鈦載體之間有著不可分割的聯系，并進行了一系列驗證，其中以閆華甫等[23]為代表做出的實驗結果表示，用TiO2作載體的活性比γ-Al2O3作為載體的催化活性高。當二氧化鈦作為光催化劑時，極難分解的有機物也將變得容易降解；此外，當二氧化鈦作為半導體時，它的帶隙為3.2eV,在太陽光下進行的光電轉化效率達7.1%，還能作為添加劑有效防止紫外線對人皮膚的照射。

3.3 用于空氣凈化

隨著社會經濟的發展，大氣污染不斷加劇以及家用電器的過度使用，隨之對應的環境污染問題不容忽視。因此，如何凈化空氣、優化環境引起人們的高度重視，而TiO2光催化降解技術能有效解決這些問題，光催化技術則是在常溫、常壓下，利用空氣中的氧氣，將其作為氧化劑，以便使空氣得到凈化的一種常用的空氣凈化方法。此外，我們還應遏制住有害氣體的主要來源，通過改善源頭也能有效使空氣質量得到改善，而關于這個來源主要有兩個方面:大氣污染氣體和室內空氣污染，大氣污染主要是來自工業處理時所排放的廢氣、氮氧化物等，而我們可利用納米TiO2進行氧化反應合成硝酸，從而在降雨的過程中被去除，有效降低污染；室內的有害氣體主要來自于室內裝潢、生活排污所產生的如甲醛、氨氣等，這些氣體對人體危害較大。古政榮等[24]制備出的活性炭-納米TiO2光催化凈化網能提高空氣質量恰巧是利用了二氧化鈦對物質有一定降解性的特性。該制備原理簡單概括為：用特定的方法在特定的載體上制備出合適的光催化劑薄殼層，方法選用浸涂法，載體選取具有直通孔的成型支承體膠粘活性炭為復合載體。由上可知，納米二氧化鈦提高空氣質量主要是通過降低物質的濃度來進而提高空氣的質量。鐘志京等采用旋轉涂膜燒結的方法，在單面拋光硅片上制備了固定相納米TiO2薄膜，進一步證實了光催化下的S與H2O生成H2SO4的反應；王淑勤等[25]研究人員對制備出的TiO2進行實驗，發現 TiO2對甲醛以化學方式進行吸附時，其吸附能力在7500℃時的吸附效率是最高的，還發現TiO2的吸附效率與光照時間成正比，即光照時間越長，吸附效率越高。

3.4 用于抗菌

面對周圍環境破壞程度的不斷加劇，研究抗菌功能材料迫在眉睫。經過科學家的研究分析顯示，納米二氧化鈦材料能夠借助光催化作用有效消滅微生物的恣意生長，從而降低環境有害成分的數量。而抗菌是指在一定程度的光照暴曬下，環境中的微生物遭到二氧化鈦的抑制作用和殺滅作用。其原理為：經過光照作用而激活的二氧化鈦會產生相對應的電子-空穴對，而且經過光照后的二氧化鈦在表面也會吸附一些氧氣分子和氫氧根離子，隨后將其與電子-空穴對相互作用，以此將形成的兩種自由基經激發后發生鏈式反應，破壞細菌蛋白質中的多肽鏈和糖類聚合，最終達到滅菌的效果。從以往的實驗結果可以看出，納米二氧化鈦常常對大腸桿菌、芽桿菌和曲霉的殺滅能力較強。王爽等[26]研究了納米二氧化鈦對植物有益蠟樣芽胞桿菌的影響，該實驗主要是利用納米氧化鈦光催化滅菌的機制，先將Fe2+經過特殊處理，將其作為物探劑，結果顯示叔丁醇能夠清除游離的羥基自由基但不能清除納米顆粒表面的羥基自由基，而甲醇對兩種自由基均能清除，從而造成不同程度的存活率。也可能是由于其他活性氧成分如H2O2、O2等具有一定的氧化性，同時也能起到滅菌的作用。由于Fe2+具有特殊的氧化功能，因此常常和二氧化鈦配合使用，這一方法可以減少原料的使用。

4 總結

對于納米二氧化鈦顆粒的開發和研究，目前雖然已經在很多領域因為其物化性質和光化學性能非常穩定而取得了可觀的成果，就近年發展來看，二氧化鈦成為了光催化領域的研究熱點，而這一研究方向主要傾向于修復環境和替代清潔能源供應；但是仍因其顆粒分散性差、開發成本高、與基體的附著力差、持久性等因素制約著發展，所以在未來制備工藝的發展進程中，我們不僅要將提高物質的特性（如分散性、表面改性）作為研究重點，而且也應將生產成本的因素考慮在內，盡可能用有限的成本生產出高效的物質。另外，還應充分利用我國豐富的鈦資源，讓其擴大工業化的生產，開發出適合我國國情的新的制備工藝，還要不斷加強對納米二氧化鈦的研究，使其能更好地服務于人類。