溶劑油研究現狀及環保低芳型溶劑油生產技術研究進展

王慧琴，段永亮

（國家能源寧夏煤業集團有限責任公司煤炭化學工業技術研究院，寧夏銀川750411）

溶劑油和汽油、煤油、柴油、潤滑油是我國五大石油產品。溶劑油是指一系列對某些物質起溶解、稀釋、洗滌和抽提等作用的輕質石油產品，其主要成分為烷烴、環烷烴和少量芳烴，不含任何添加劑。隨著食品加工、橡膠和涂料行業的快速發展，溶劑油成為各輕工業部門、工業部門不可或缺的原料；隨著人們生活水平的不斷提高和工業技術的發展，對溶劑油的種類和需求數量逐年增長，溶劑油的市場前景較好。

1 國內外研究現狀和發展趨勢

1.1 國內研究現狀

國內溶劑油按化學結構可分為鏈烷烴、環烷烴和芳香烴三大類，鏈烷烴溶劑油較常見，如常見的6號、120號和200號溶劑油就是鏈烷烴溶劑油。按沸程可分為低沸點溶劑油（＜100℃），如6#抽提溶劑油；中沸點溶劑油(100℃～150℃)，如120#溶劑油；高沸點溶劑油（＞150℃），如200#溶劑油。按使用用途分，又可將溶劑油分為普通溶劑油和特種溶劑油兩種，這種分類方法較常見。普通溶劑油主要有6號溶劑油、120號溶劑油和200號溶劑油。其中6號溶劑油主要用作香料、植物油脂的萃取溶劑；120號溶劑油用于輪胎、膠鞋生產過程中溶解膠料和配制膠漿等，又叫做橡膠溶劑油；200號溶劑油主要用于涂料工業和油漆工業，也叫做涂料溶劑油[1]。特種溶劑油是經深度精制、脫除芳烴、硫和氮等雜質得到的溶劑油產品，具有無色、無味、無毒、化學惰性以及優良的光、熱安定性等特點，特種溶劑油又稱為環保溶劑油、低芳溶劑油和脫芳溶劑油。特種溶劑油主要有用作金屬清洗劑、卷煙用膠粘劑、塑料聚合反應助劑、潤滑劑、火花機油、液體蚊香、除草劑、香花香料、氣霧劑、沖壓沖剪油、衣服干洗劑等行業的無味煤油；用作鋁箔、鋁板沖壓和軋剪以及其它機械加工行業的鋁軋制油；用于油漆油墨行業的油墨油。

國內目前研究最多的溶劑油仍是6號抽提溶劑油、120號橡膠溶劑油和200號油漆溶劑油。此外還有其他牌號的溶劑油，如30號、40號、60號、140號、150號脫芳脫臭溶劑油、180號油墨型溶劑油等，這些牌號很多是企業自定的標準。國內溶劑油產品相對國外產品來說，品種較單一，質量較粗放，硫含量和苯含量較高，達不到環保的嚴格要求[2]。隨著環保法規的完善和生活水平的提高，我國溶劑油正逐步向低硫、低芳烴趨勢發展，溶劑油產品逐步呈現精細化、系列化、清潔化、無害化的特征。但國內低芳型溶劑油標準基本參照國外石油公司（如Shell公司和Exxon/Mobil公司）的溶劑油產品指標。

國內較早進行特種溶劑油研究的是金陵石化和滄州煉油廠，分別開發了無味煤油和鋁板鋁箔軋制油。金陵石化研究所于1988年開始立項課題研究，以航煤加氫脫除芳烴，再經脫色除臭，使產品無味低毒，最初用于民用氣霧殺蟲劑。

國內低芳溶劑油的生產廠家主要為中石化各煉廠的改制企業，主要有中石化江蘇清江石化廠、滄州煉油廠、茂名實華公司、高橋SK、金陵石化、洛陽金達公司等。目前國內低芳溶劑油消費量僅占溶劑油消費總量的20%不到，基本可以滿足，但在部分環保、衛生要求比較嚴格的高檔溶劑油產品，仍需要進口。

我國低芳溶劑油消費主要集中在珠江三角洲、長江三角洲地區的氣霧劑、涂料和鋁軋板廠家。用于氣霧劑的環保溶劑油牌號主要有D40、D60、D80等，用作密封膠粘劑的環保溶劑油牌號主要有D30、D40、D60、D80等，用作鋁軋制油和油墨油的環保溶劑油牌號主要有D80、D90、D100、D130等。

1.2 國外研究現狀

國外溶劑油的標準劃分，各個國家各不相同。例如日本根據用途，將溶劑油分為5個大類：1號洗滌溶劑油、2號橡膠溶劑油、3號食用油抽提溶劑油、4號油漆溶劑油、5號干洗和涂料洗滌溶劑油。日本市售溶劑油遠不止上述五類，比如針對印刷油墨溶劑油，日本三菱石油公司就有四個牌號。但總的來說，日本溶劑油的規格和標準都相對簡單。美國溶劑油主要由Exxon/Mobil公司生產，此公司生產的溶劑油品種齊全，能滿足各種用途的需要，適應各個行業的要求。Exxon/Mobil公司溶劑油根據化學組成，分為7個種類，分別是Solvesso系列(芳香烴類)、Exxsol系列(脫芳香脂肪族類)、Isopar系列(異構烷烴類)、Nappar系列(環烷烴類)、Norpar系列(正構烷烴類)、Pegasol系類(其他碳氫溶劑類)和含氧溶劑類等，共有四十余個品種牌號[3]。

國外一般以直餾汽油為主要原料，通過加氫脫芳烴、脫硫、分餾等步驟生產溶劑油。國外溶劑油生產廠商主要是皇家荷蘭/殼牌石油公司、美國的埃克森美孚石油公司、韓國的SK株式會社石油集團等幾大著名的國際石油公司。Shell和Exxon/Mobil是兩個最主要的生產商。國外的溶劑油市場基本被這兩大公司占有，低芳烴溶劑油主要來源于這兩家公司，我國每年也主要從這兩大公司進口低芳溶劑油。

對比中外溶劑油標準和種類發現，國外溶劑油分類具體，種類齊全，產品質量高，無毒、無味，芳烴和硫含量很低，對環境污染小。

1.3 發展趨勢

近年來，隨著各國環保意識逐漸增強和針對溶劑油標準的法規日趨完善，生產

低毒無毒的環保溶劑油以及適應市場需求的特種溶劑油已成為溶劑油發展的方向。此外對于我國來說，溶劑油的貿易方式主要以進口為主，尤其是特種溶劑油，主要進口國集中在新加坡、美國等，進口價格逐年增長，從2004年每噸不到500美元增長到了每噸1500美元以上。因此生產環保溶劑油以及提高產品的技術含量和附加值是未來溶劑油發展方向，具有巨大的潛在市場。

2 環保低芳溶劑油生產工藝

生產溶劑油的原料主要為催化重整抽余油、油田穩定輕烴、直餾汽油、煤油、柴油或加氫裂化柴油、煤油等。溶劑油生產包含兩個工藝過程：切割餾分和精制。溶劑油切割過程主要是通過精餾塔或者分餾塔，將寬餾分油原料切割成適當窄餾分。

精餾切割有單塔精餾、雙塔精餾或多塔精餾切割等不同的組合方式，精餾塔根據塔內件的不同可分為板式塔、浮閥塔、填料塔等。分餾切割是指帶側線采出的切割方式，直接從塔的不同部位采出所需的產品。對比兩種切割方式，各有利弊，精餾切割能較精確控制產品餾程指標，分餾切割流程較簡單，設備投資低，但是相比精餾切割控制手段不足，所得溶劑油產品餾程指標略為粗放。

切割所得溶劑油產品中一般含有硫、氮、芳烴、不飽和烴等雜質，這些雜質嚴重影響溶劑油產品的質量，導致產品味道大、毒性強、顏色深。精制目的就是除去上述雜質，改善溶劑油產品的顏色、提高安全性、減少腐蝕性和降低毒性等，使溶劑油產品滿足客戶的需要。對于生產環保低芳烴溶劑油來說，精制技術是至關重要的。溶劑油精制過程主要包括脫芳烴、脫硫和脫色三個過程。其中，脫芳烴最為關鍵。

2.1 脫芳烴精制

目前溶劑油脫芳烴精制技術主要有四種，分別是加氫法、磺化法、萃取精餾法和吸附分離法。

2.1.1 加氫法

加氫精制脫芳烴法在國內外應用最為廣泛，因其效果好而廣泛地應用于工業生產中。該方法是在氫氣存在下，在一定溫度和壓力下，溶劑油與催化劑接觸，溶劑油中的芳烴和烯烴組分與氫氣發生加氫飽和，從而降低溶劑油產品中的芳烴含量。在脫除芳輕的同時，還發生了加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫色脫氧等反應，可有效改善產品質量。該方法優點是原料適應性好，產品芳烴含量低、收率高，并且環境友好，在國內外的溶劑油脫芳領域都有著廣泛的應用。但加氫法也必須建立在氫氣充足、來源方便的基礎上。加氫精制可以采取先加氫后抽提和先抽提后加氫兩種工藝。采取先加氫的工藝路線，將原料直接經過加氫反應器后對物料進行加氫飽和，生產的溶劑油產品品質好，但工藝上加氫負荷比較大，催化劑和氫氣消耗量也大，生產成本高。相反采取后加氫的工藝路線，原料經過抽提后進入加氫反應器，加氫反應負荷低，操作條件較緩和，反應壓力較低，催化劑和氫氣的消耗量也較小，生產成本較低。

國內應用加氫法生產溶劑油的機構主要有撫順石油化工研究院、洛陽石油化工工程公司、中科院山西煤化所和南化集團研究院。其中撫順石油化工研究院開發的FRIPP溶劑油加氫脫芳烴生產技術是國內應用加氫法脫除溶劑油中芳烴較為成熟的實例，其低壓加氫、高壓一段加氫、中壓兩段加氫、高壓一段串聯加氫可滿足不同的需求，生產超清潔溶劑油，質量達到國外同類產品的水平[4]。

加氫法制備清潔溶劑油的催化劑多為負載型金屬催化劑，活性組分主要以第VIII族金屬為主，如Pt、Pd、Ni等，金屬活性Pt最大，Ni次之，Pd較小。雖然Pt的活性比Ni高，但Ni的價格比Pt低很多，綜合考慮催化加氫活性和經濟效益，以Ni為活性組分的負載型催化劑應用較多。北京化工大學王玲[5]用中壓兩段加氫制備了清潔型D系列溶劑油。一段催化劑以改性氧化鋁為載體，W-Mo-Ni為活性組分。通過調節載體與金屬間相互作用，提高了活性金屬的利用率，金屬氧化物的含量由32.1%降低至28.8%，減少了催化劑的制造成本。二段為改進的貴金屬催化劑。采用中壓兩段加氫技術，以直餾航煤、常二線餾分油為原料，制備的清潔溶劑油產品硫含量1.0μg/g，芳烴含量小于0.03%。南化集團研究院譚念華[6]等人采用兩段加氫精制，將國內天然氣加工的輕油產品和煉油廠生產的輕油副產品中以C3～C10餾份組成的溶劑油中的芳烴含量、總硫含量和總氮含量均降至10-6以下，溴含量降至1mg/g以下。一段采用鈷鉬催化劑，在230℃～260℃條件下脫硫；二段采用鎳鋁催化劑在120℃～140℃條件下脫除大部分烯烴和芳烴，再在160℃～200℃條件下脫除剩余的烯烴和芳烴。該技術具有反應溫度和氫分壓低等優點。中國石油化工股份有限公司安慶分公司陳國強[7]等人研究了采用Ni-Al催化劑，在不同條件下120#溶劑油催化加氫脫芳烴效果，結果表明，在反應壓力為2MPa～5MPa，反應溫度為140℃～180℃，氫油體積比為150～500，空速為1.0h-1～2.0h-1條件下，脫芳烴效果最好，芳烴脫除率88.7%～89.7%，精制溶劑油的芳烴含量小于1000μg/g。

2.1.2 磺化法

磺化法脫芳烴技術，原理是溶劑油中的芳烴與磺化劑（硫酸或三氧化硫）反應生成的低沸點磺酸，只溶于酸相，不溶于油相，分離酸相與油相把磺酸去除，從而達到脫芳的目的。該技術雖然流程簡單、投資少、操作費用低，但是溶劑油收率低，酸渣難處理，污染環境，因此該技術逐漸被淘汰[8]。

2.1.3 萃取精餾法

萃取精餾法脫芳烴技術，適用范圍窄，目前只限于6號溶劑油脫芳烴。該技術以N-甲基吡咯烷酮為萃取劑，通過萃取精餾脫除6號溶劑油中的苯，苯含量可降至0.2%～0.5%。

2.1.4 吸附法

吸附法脫芳烴技術，適用范圍較廣，主要原理是利用具有較強極性的吸附劑將芳烴和烷烴進行吸附分離，從而達到脫除芳烴的目的。所用的吸附劑一般有沸石、氧化鋁和硅膠等。石油大學以13X分子篩為吸附劑，將120號溶劑油中的芳烴含量降至500μg/g以下[9]。北京化工大學以金屬離子改性的Y分子篩，吸附法精制一定組成的模型溶劑油，結果表明以Ag-Y分子篩脫芳烴能力最高，可將芳烴含量降至0.1%以下，硫含量降至50μg/g以下[10]。

2.2 脫硫精制

制備環保型溶劑油，脫硫技術也很關鍵。目前常用的溶劑油脫硫技術主要有加氫法和吸附法兩種。前者適用于氫源充足的場合。加氫脫硫技術可以與上述加氫脫芳烴技術配套建立，制備環保溶劑油。中國石化荊門分公司采用撫順石油化工研究院開發的兩段中壓加氫法生產特種低芳烴溶劑油，該技術以150℃～250℃和230℃～300℃直餾餾分為原料，經催化劑FH-98和FHJ脫硫和脫芳烴可以生產出低硫(小于1 μg/g ) 、低芳烴（小于0.05%） 的優質特種溶劑油 , 產品質量與國外同類油品相當[11]。

吸附法脫硫適用于各種場合。 廣東石油化工學院梁朝林對輕質溶劑油吸附脫硫技術進行了研究，研究結果表明，使用AG-2吸附劑，在活化溫度350℃、活化時間3.0h、劑油比1∶20、吸附時間72h條件下，可將硫質量濃度為326.7mg/L的輕質溶劑油脫除到132mg/L(脫硫率59.71%)，也可以將硫質量濃度為22.4mg/L的輕質溶劑油脫除到9.842mg/L(脫硫率56.06%)[12]。

2.3 脫色精制

溶劑油脫色原理是使用脫色劑去除溶劑油中的堿性氮、不飽和烴和有機酸等雜質實現脫色，阻斷二次氧化，提高溶劑油的穩定性和品質，便于長期保存。脫色劑一般為無機礦物、稀土礦物與有機化工原料等復合而成。

3 總結和展望

近年來，隨著各國環保意識逐漸增強和針對溶劑油標準的法規日趨完善，生產

低毒無毒的環保溶劑油以及適應市場需求的特種溶劑油已成為溶劑油發展的方向，將具有巨大的潛在市場。對于生產環保低芳烴溶劑油來說，精制技術是至關重要的，溶劑油精制過程主要包括脫芳烴、脫硫和脫色三個過程。其中，脫芳烴最為關鍵。脫芳烴精制主要有四種方法，分別是加氫法、磺化法、萃取精餾法和吸附分離法，其中加氫法在國內外應用最為廣泛；磺化法因酸渣難處理，污染環境，逐漸被淘汰；萃取精餾法只適用于6號溶劑油脫芳烴，適用范圍窄；吸附法適用范圍較廣。