超臨界流體萃取分餾法分離石油重質油的應用研究

韋存福，王 倫，楊 燕

（1.寧波市化工研究設計院有限公司，浙江寧波 315040；2.譜尼測試集團股份有限公司寧波實驗室，浙江寧波 315040）

重質油的分離主要有幾種原則，其一是根據在不同溶劑中的不同溶解度，其二是根據不同的組分的極性，其三是根據不同的酸堿程度，另外還有不同的分子體積和質量等[1]。其中，超臨界流體萃取分餾法，便是一種以溶解度大小為依據來進行分離操作的方法。

1 超臨界流體萃取分餾法簡要概述

超臨界流體萃取技術，簡稱SFE，是當前較為先進而且常用的一種物理萃取技術。其原理是，當將溫度控制在一個較低的范圍內時，通過增加氣體的壓力，使氣體轉化成為液體。在這個過程中，隨著壓力的增高，液體的體積也逐漸增大。但是對于某些特定的物質來說，當溫度和壓力達到某個點時，無論再如何升高，物質也不會繼續向液體或氣體轉化，這個點便是臨界點，這時的溫度和壓力便成為臨界溫度和臨界壓力。而在臨界點以上的范圍中，物質介于氣體和液體之間的狀態，即為流體，也就是超臨界流體[2]。比起物質的最初狀態，超臨界流體既具有氣體的穿透性，又具有液體的大密度和溶解度，具有較大的擴散系數，溶解能力也較強，能夠對很多物質進行溶解和分離，可以作為良好的溶劑來萃取和分離。而超臨界流體萃取的進行，就是利用了其強溶解力，接觸待分離的物質，按照極性大小、沸點高低、分子質量大小的順序萃取成分[3]。

作為一種高新技術，超臨界流體萃取將傳統的蒸餾和有機溶劑萃取合為一體，具有高效、天然等特點。有很多物質可以用作超臨界流體，例如二氧化碳、乙烷、氨等，不過最為常見的還是二氧化碳。一方面，二氧化碳的臨界溫度和臨界壓力相對較低，在使用過程中較為穩定，無毒，不會引起燃燒，也就不會產生化學物質污染環境，可謂百分之百的純天然性，并且能夠避免產品發生氧化。另一方面，二氧化碳可以看作類似于水的有機溶劑，需要的操作條件較為溫和，不會對有效成分造成嚴重破壞[4]。除此之外，利用二氧化碳進行萃取時，萃取后的物質可以通過簡單地對壓力和溫度進行改變而提取出來，無須多次反復的萃取操作，而且提取出來的萃取物中不含硝酸鹽或其他的有害重金屬，適用于萃取分餾重質油。另外，相對而言，二氧化碳氣體的價格較為便宜，卻能達到高純度，制取簡便，可循環使用，節省了一大筆成本費用。

當然，以二氧化碳為超臨界流體的萃取操作并非對所有物質都有效。在石油加工領域，考慮到石油內含有的化學組分較為復雜，需要溶解能力更強的超臨界流體作為溶劑。而研究證明，如乙烷、丙烷之類的輕烴的臨界壓力點明顯低于二氧化碳，有助于節省成本，因此工作人員通常會選擇輕烴為超臨界流體溶劑分離油品。若是要分離的石油重質油的相對分子質量和沸點都較低，可用丙烷為超臨界溶劑，若是重質油的組分含有較大的極性和較高的沸點，則丁烷或戊烷為最佳選擇[5]。

20世紀末，美國一家煉油公司成功地將超臨界流體萃取技術應用到渣油的分離中，經過科研人員的努力改進后，將此項技術擴大應用到工業化領域，并得到推廣。比起常規的用溶劑分離瀝青技術，戊烷作為超臨界流體有幾大優勢：其一，作為溶劑具有較高的溶解能力，可使渣油中的金屬成分和殘炭量顯著降低；其二，只需對壓力或溫度進行改變便可使渣油中的組分分離出來，溶劑還能夠進行回收再利用，不僅簡化了繁瑣的流程，而且有效地減少成本能耗；其三，在進行分離操作時，可以利用不同分離器所需的不同條件，實現多級多次分離，即能夠依照相對分子質量、極性和沸點的大小和高低依次進行分離，使分離結果更加精確。

2 超臨界流體萃取分餾法分離石油重質油

通常來說，超臨界流體作為溶劑萃取物質時，其密度大小決定了溶解能力強弱。在恒定溫度的條件下，如果壓力增加，超臨界流體的密度增大，則其溶解能力加強；但若是保持壓力恒定而升高溫度，其溶解能力則會變弱。這種現象在萃取過程中被稱為“倒退冷凝”，因此此類操作的關鍵部件是一段萃取-分餾柱，由萃取段和分餾段共同組成[6]。其中，操作時，分餾段中添加高效的組分，柱體頂部的溫度應比底部的溫度高一些。石油重質油從萃取段的上部進入，超臨界流體則從萃取段的底部進入，兩者充分接觸后，由于分餾段內溫度分布不均，具有溫差，因此在保持壓力不變的條件下，混合物向上流經分餾段時，其溶解能力因溫度上升而減弱，一部分含溶質的液體由此析出，流回填料層，從而形成一股內回流，并和處于上升狀態的混合物發生質量和能量的交換，完成萃取和分餾[7]。

在這個過程中，并非所有步驟都需要人工完成，而是通過計算程序進行操控，比起人工操作，能夠更加精確地將溫差保持在一個可控的范圍內，并使萃取分餾柱線性增大壓力，從而使進入萃取釜中的石油重質油能夠根據其溶解度的大小依次被萃取分餾。此后，從頂端流出的超臨界流體通過降低壓力流進溶劑分離器，完成溶劑的回收后繼續循環使用，而分離出來的物質則收集起來，即完成了超臨界流體萃取分餾。

美國一家公司曾通過將超臨界水與烴油混合，形成一種液滴分散體，并在超臨界流體的條件下對分散體進行操作，使其反應后形成反應產物，而后將這種反應產物分別分離為水、氣體以及提取出來的烴相。科研人員發現，通過該反應后對重質油再進行分離，能夠有效地規避焦化反應和裂化反應，增加了液體的回收率[8]。

需要注意的是，超臨界流體對溫度的變化十分敏感，換句話說，萃取段的溫度控制得好與否對分離的結果有著極為重要的影響。如果對溶劑或被萃取物的溶解度不了解，可以在進行萃取之前先做幾次實驗，確定萃取段的溫度范圍，以免給萃取結果造成不良影響。從以往的實驗數據來看，在保證溶劑選擇合適的情況下，通常萃取段的溫度控制在比臨界溫度略高30℃左右時，即可保證操作的正常進行，對最終的分離效果也不會有太大的影響[9]。另一方面，超臨界流體萃取分餾是通過保證萃取溫度和分餾溫差不變，線性增加壓力來完成分離，因此萃取分餾柱的升壓速度對分離效果也有一定程度上的影響。根據有效實驗數據證明，一般將速度控制在1MPa/h左右即可。除此之外，當原料、溫度和壓力均保持一定數值時，其溶解度的數值也是一定的。如果溶劑的流量較小，在相同的時間內，其抽出率同樣較小，在這種情況下，如果想要獲得相同的抽出率，則需要通過降低增壓速度來對分離時間進行延長。但溶劑流量過大并不會導致抽出率過大，當溶劑流量大過一定數值后，由于溫度和壓力對溶解度的限制，流量的變化對分離效果也不會造成太大的影響。對于常用的分離裝置，溶劑流量通常控制在80～110mL/min即可[10]。

在這里舉兩個例子，第一個是利用戊烷為超臨界流體對渣油進行分離，萃取段溫度取210℃，分餾段的溫差控制在20℃之內，溶劑流量選擇110mL/min，升壓速度為1MPa/h，在保證實驗環境良好且無外力干擾的前提下進行萃取分餾，最終結果表明窄餾分呈現出規律的變化，而重膠質和瀝青等分子集中分布在剩余殘渣中。第二個例子則以丙烷為超臨界流體，對石油重質油中的芳烴進行萃取分離。芳烴是一種含苯環結構的碳氫化合物，在有機化工中是一種重要原料，可用來制造合成樹脂、橡膠等。但其本質上是一種易燃液體，密度小于水而不溶于水，普通的蒸餾方法難以達到有效的分離效果。取萃取段溫度110℃，分餾段溫差控制在20℃之內，溶劑流量選擇100mL/h，升壓速度控制在0.8MPa/h左右，保證無其他干擾因素進行實驗，然后在相同的實驗室環境下用其他方法對同樣質量的樣品進行分離，最后比較結果，數據表明超臨界流體萃取分餾具有良好的分離效果[11]。

3 結語

綜上所述，隨著科技發展日益進步，全球能源消耗也越來越多，各國都不可能無節制無止境地消耗能源。針對這種情況，如何最大程度地高效利用能源便成為一大問題。超臨界流體萃取分餾技術及其裝置具有效率高的特點，通過對石油重質油的萃取分離，為其更合理有效的加工利用提供了可靠的數據支持，而且該項技術一般單人便可進行操作，且操作簡便，10min左右即可完成萃取釜全膛一個周期的開啟和閉合，具有良好的密封性，操作時無須擔心會有意外，有效節省了人力物力，減少了成本，而且全程不會產生對人體有害的物質，亦不會對環境造成污染，符合綠色發展的理念。