橡膠老化及其防護技術的研究概況

楊小田 張博 康建銘 馬闖文(天利集團異戊橡膠廠，新疆 克拉瑪依 833600)

1 橡膠老化的概念

在橡膠以及橡膠相關制品的加工以及儲藏的過程當中，因為各種內部和外部的因素的影響，例如溫度以及各種化學物質等，都容易對橡膠以及橡膠制品的性能造成影響，最終會導致橡膠以及橡膠制品的使用價值降低，這種橡膠發生的反應就叫做橡膠的老化。

橡膠發生老化的原因有很多種，例如：當生膠儲存的時間過長時，就會出現生膠變硬、變脆以及發粘的情況，一些橡膠薄膜制作的產品如果長時間暴曬雨淋就會發生變色，甚至是變得更脆，嚴重的還會發生破裂的情況。一些在戶外的電纜和電線因外長時間的在空氣中暴露，受到大氣壓強的作用就會變得更加堅硬更容易龜裂，最終影響電纜和電線的絕緣性能。還有一些橡膠制品或者橡膠在儲存的過程當中會發生龜裂以及實驗過程中的一些膠管會變的更加堅硬或者發粘。并且，一些橡膠制品經常還會因為水解的原因出現斷裂以及發霉的情況。上述的都是橡膠和橡膠制品出現的一些老化情況。橡膠的老化是不可逆的化學反應，和大多數的化學反應一樣，都會有外觀、結構以及性能方面的變化。

2 橡膠在老化過程中所發生的變化

2.1 外觀方面的變化

一些橡膠在品種和使用條件上有著不同的差異，所以橡膠和一些橡膠制品發生的老化反應的變化也不盡相同。

變軟發粘：一些橡膠在老化的過程當中會變的更軟甚至發粘，這是由于天然的橡膠發生了熱氧化或者是氯醇橡膠的老化反應。

變硬變脆：還有一些類型的橡膠在發生老化時會變得更硬更脆，例如順丁橡膠的熱氧老化，丁腈橡膠、丁苯橡膠的老化。

龜裂：一些橡膠在發生老化時會出現龜裂的情況，這種情況大部分的原因的因為不飽和橡膠的臭氧老化、橡膠的光氧老化。

發霉：一些橡膠的老化反應是發霉，出現了這種情況是因為橡膠表面或者橡膠內的生物和微生物出現了老化的情況。

2.2 性能方面的變化

當橡膠發生老化時，性能方面也會出現一定的變化。例如：一些橡膠在老化時會出現物理化學性能的變化包括比重、導熱系數、玻璃化溫度、熔點、折光率、溶解性、熔脹性、流變性、分子量、分子量分布；耐熱、耐寒、透氣、透水、透光等性能的變化。還有一些橡膠在發生老化時會出現物理機械性能方面的變化包括拉伸強度、伸長率、沖擊強度、彎曲強度、剪切強度、疲勞強度、彈性、耐磨性都下降。也有一些橡膠會發生電性能方面的的變化包括絕緣電阻、介電常數、介電損耗、擊穿電壓等電性能的變化、電絕緣性下降。

2.3 結構方面的變化

橡膠出現外觀以及性能方面的變化主要原因都是因為結構出現了變化。當橡膠發生老化時，一般在結構方面會出現以下幾種變化。首先就是橡膠內的分子間會產生交聯，當中的分子量驟增，橡膠的外部變得更加堅硬和變得更脆。其次就是有些分子鏈會發生斷裂，其中的分子量減少，橡膠的外觀變得柔軟還會變粘。還有一些橡膠在分子結構上會發生主鏈或側鏈的改性，側基脫落弱鍵斷裂等分子結構的變化。

3 天然橡膠和工業合成橡膠的應用

一個多世紀以前，人們沒有掌握制造與使用橡膠的技術技能，他們只知道獲得來自于橡膠樹的生膠。 橡膠在溫度高的時候會變得很柔軟，溫度低了卻恰恰相反，可以在炎熱的天氣中處理制造橡膠做成膠布雨衣……這是人們對橡膠最初的一個認識。

橡膠于1838 年得到進一步發展，美國人古德異發現把生膠和硫磺放在一起加熱得到的硫化橡膠具有很好的彈性和可用性，并且耐熱性和防老化性有所提高。通過加入硫黃的比例還可以調整橡膠制品的硬度可以制作很多生活用品，如：橡膠輪胎、膠管、膠帶或雨衣等生活用具。

4 橡膠的用途及分類

橡膠是制造飛機，軍艦，汽車，拖拉機，收割機，灌溉和排水設備以及醫療設備的重要材料。在生活中還可以用來制造膠鞋、熱水袋、防雨的衣服、汽車輪子等橡膠制品。根據來源不同，橡膠可以分為天然橡膠和合成橡膠。

合成橡膠是石油和天然氣為原料的聚合物，是烯烴的異構體，合成橡膠按催化劑不同又分為：鈦系，鋰系、稀土系等。合成橡膠于1900 年代初期開發，自1940 年代以來迅速增長。通常不像天然橡膠那樣的高彈性，但可以開發出不同特性的合成橡膠，使其耐空氣老化和熱老化性好，具有耐油性，高耐熱性或低耐熱性等等。現已廣泛用于工業和農業，用于軍事、航空航天領域、交通運輸和日常生活。

天然橡膠具有柔韌度高，不導電性好，可塑性高，耐水和氣體，抗張強度和耐磨性優良的特點而廣泛用于工業，農業，國防，運輸，機械，制藥和醫療保健 ，日常生活。例如用于運輸的輪胎； 工業輸送機，輸送帶，各種信號環，醫用止血帶、手套等。日常生活中使用的橡膠靴，防水衣服，飛機，火炮，保護罐以及用最新技術制成的主要材料(例如Rsd)需要用于火箭，衛星電視，宇宙飛船，宇宙飛船等的許多橡膠零件。

5 以催化劑為主導的合成橡膠工業發展歷程

自1950 年代初以來，齊格勒就發現由TiCl4-AlEt3組成的催化劑體系可以在室溫和壓力下合成線性高密度聚乙烯。Natta 使用TiCl3-AlEt2Cl 催化體系成功地合成出全同立構聚丙烯，從此，開啟了催化劑體系高分子合成的領域。 從歷史上看，用于合成乙丙橡膠的催化劑體系經歷了三個主要發展階段：傳統的Ziegler-display 釩鋁催化劑體系，由三乙基鋁與四氯化鈦組成，優良的定向聚合催化劑Ziegler-Natta 催化劑，以及茂金屬催化劑體系。 這三種催化劑體系廣泛用于現代工業生產中。

6 橡膠的老化機理

橡膠老化是不可逆的老化過程，由于內部和外部因素對橡膠及其制品的加工，存儲和使用的復雜影響，橡膠的物理和化學性能逐漸下降。這種變化稱為橡膠老化。重要的是他的本質，橡膠結構的分子鏈結構在化學，物理和生物學因素的影響下具有不穩定的化學鍵。寡核苷酸聚合物鏈中包含的雙鍵容易斷裂并氧化成氧，例如通過“活性中心”破壞鏈的基本分子結構。自由基鏈反應和橡膠老化。氧化反應降低了橡膠的平均分子量，削弱了其耐用性，導致天然橡膠中的缺陷，例如橡膠變軟和發粘。結構反應是良好的粘結顆粒，但會降低樹脂的抵抗力，從而導致表面失去彈性，例如丁二烯橡膠和苯乙烯-丁二烯。大多數因素都會影響氧氣，臭氧，光，熱，濕度和機械應力。老化過程主要是由裂紋，硬化，軟化，灰塵，污漬，噴霧等引起的。不同環境下的對橡膠的破壞機理不同。

7 影響橡膠老化的因素

7.1 氧

氧與橡膠分子發生自由基鏈鎖反應，導致橡膠特性由于斷裂或高度交聯的分子鏈而改變。 橡膠老化的關鍵因素之一是氧化。

7.2 臭氧

臭氧比氧氣具有更高的化學活性，具有破壞性并破壞分子鏈，但對橡膠的影響取決于橡膠是否變形。 當用作變形橡膠(主要是不飽和橡膠)時，在應力方向上會出現垂直裂紋，即所謂的“臭氧裂紋”。

7.3 熱

溫度升高會引起橡膠的熱消化或相互連接。 但是熱量的主要作用是讓反應的活性增強。 增加氧濃度和改善氧化反應，從而增加硫反應，是老化的共同特征—熱氧氣老化。

7.4 光

光波越短、能量越大。對橡膠起破壞作用的是能量較高的紫外線。紫外線除了能直接引起橡膠分子鏈的斷裂和交聯外，橡膠因吸收光能而產生游離基，引發并加速氧化鏈反應過程。紫外線光起著加熱的作用。光作用其另一特點(與熱作用不同)是它主要在橡表面進生。含膠率高的試樣，兩面會出現網狀裂紋，即所謂“光外層裂”。

7.5 機械應力

在機械應力反復作用下，會使橡膠分子鏈斷裂生成游離基，引發氧化鏈反應，形成力化學過程。機械斷裂分子鏈和機械活化氧化過程。哪個能占優勢，視其所處的條件而定。此外，在應力作用下容易引起臭氧龜裂。

8 橡膠老化防護技術

8.1 添加防老化劑

在橡膠混合物中添加抗老化劑可改善其加工性能，并延長其儲存和使用壽命。橡膠抗氧化劑主要包括自由基抑制劑，光穩定劑，抗臭氧劑，有害金屬抑制劑和過氧化物分解劑。抗老化劑的原理是抑制橡膠的自由基反應，消除橡膠的自由基鏈反應，提高橡膠材料的耐老化性。抗老化劑會產生過氧化物并將其分解為穩定的化合物，從而穩定橡膠的內部結構并防止橡膠老化。抗衰老劑的作用或性能主要取決于其組成，不同的取代基具有不同的作用。抗衰老劑可分為苯酚，硫醇，胺和氨基甲酸鎳。不同的抗氧化劑具有不同的性能，并且還具有不同的耐臭氧性，耐熱性，有害金屬的變質和抗撓曲性。因此，可以根據不同的性質選擇抗氧化劑的類型。另外，抗衰老劑也起添加劑的作用。在實際應用中，可以選擇不同性能的抗老化劑并結合使用，以達到抗老化橡膠的目的。

8.2 通過納米粒子技術來達到防老化的目的

納米顆粒的分散體是相化的，并且具有高度的沖擊性能，大的比表面積和強烈的分子間效應，并且可以依賴于吸附組分的化學鍵和協同效應。研究表明，向硅密封膠中添加亞硝酸鹽可提高具有硅橡膠的耐老化性。 納米技術具有較高的技術要求。除以上列舉的集中舉措之外還有很多防老化的辦法，在實際生活中選擇時要考慮實際情況，比如成本問題等，以免造成不必要的損失。

9 結語

通過觀察微觀世界中橡膠老化的過程，我們發現問題的根源，可以通過對橡膠進行表面處理、添加防老劑、利用納米科技等多種途徑做到橡膠老化的防護，最大程度的減少了橡膠老化，有效的提高了橡膠的穩定性，實現了對橡膠的高效利用。隨著我國經濟，科技，綜合國力的增強，所需要用到橡膠的領域日益廣泛，有必要繼續研究和采取有效的辦法，進一步防護橡膠老化問題。