污水中內分泌干擾物的處理研究現狀

劉玉峰唐胡鈺華磊謝杭冀(.長沙有色冶金設計研究院有限公司，湖南長沙4009；

2.中機國際工程設計研究院有限責任公司，湖南長沙410007)

1 緒論

美國國家環境保護局將EDC定義為一種外源性化學物質或混合物，該物質會影響生物體內分泌系統的結構或功能，并有幾率使其后代的內分泌功能發生改變(Sweeney et al.，2015)。內分泌干擾物對水體的影響已成為越來越重要的問題。一些研究表明這些化學物質可以導致男性生育能力下降，例如精子數量減少，誘發某些類型的癌癥，如男性泌尿生殖系腫瘤等。廢水中最常見的四種雌激素包括:雌二醇(E2)、雌酮(E1)和雌三醇(E3)，以及炔雌醇(EE2)。雌激素主要通過人類和動物的排泄進入污水系統。婦女通常每天分泌0.5-5微克E2，孕婦則高達4005微克/天。農場動物糞便中的雌激素含量很高，這也是廢水中雌激素的潛在來源之一。人類和動物的糞便排入污水系統，導致了這些雌激素在污水處理廠的進水濃度高達500ng/L。

雙酚A 是世界上使用最廣泛的化學藥品之一。它是制造阻燃劑、聚酯樹脂、抗氧化劑、橡膠等工業產品的中間體。20世紀30年代，Dodds和Lawson 觀察到了雙酚A 對水生鱒魚的影響(Doddsand Lawson，1936)。進一步的研究顯示，2μg/kg 的濃度會影響大鼠的次級性器官，20μg/kg的濃度會明顯減少大鼠的精子數量。其他能夠破壞生物體內分泌系統的化學物質包括與農藥有關的化學物質，主要是滴滴涕。自20世紀40年代以來有超過200萬噸的滴滴涕進入環境。天然雌激素主要以各種失活的葡糖醛酸或磺化物的結合物排泄到污水處理系統中。最近的研究表明污水中發現的細菌普遍存在β-葡萄糖醛酸苷酶，雌激素中的葡糖醛酸苷部分會在具有生物活性的基質中裂解和代謝。因此葡萄糖醛酸苷共軛物在污水系統中不會持久存在。普遍認為E1以硫醚結合物的形式被排放污水系統中，由于芳基硫酸酯酶不太常見，雌酮以硫醚結合物的形式在污水處理系統中有望更持久的存在。水中雌激素對人體和動物的影響作用機理尚不清楚。雌激素與生物體的結合能力是通過其與生物體的雌激素受體結合的能力來量化的。比較它們的相對雌激素性的一種方法采用的是利用重組雌激素受體酵母菌進行篩選，這方法是利用重組后雌激素受體及受體反應元件構建的單雜交酵母進行測試。根據重組雌激素受體酵母菌該測試結果，上述四種化合物與生物體的結合能力：EE2＞E2＞E1＞E3。

2 內分泌干擾物的去除

活性污泥法是世界上使用最廣泛的廢水處理工藝，污水處理系統可以去除廢水中的COD、磷和氮。早在1999年，加拿大和巴西就對活性污泥法去除污水中的內分泌干擾物進行了研究，并通過氣相色譜-串聯質譜對其進行了評估。對E1、E2和EE2的去除效率分別為83%、99.9%和78%(Ternes,et al.，1999)。一些研究顯示污水處理廠中的硝化細菌可以降解雌激素。天然雌激素(例如雌酮、雌二醇、和雌三醇)在污水處理過程中可被降解成游離雌激素。活性污泥去除雌激素的主要機制可能是吸附和生物降解。很少有這方面的文獻記載，因此只能做出粗略的預測。E2 具有較弱的疏水性(logKow=3.1)。E1的logKow為3.4。E3 具有一個額外的醇羥基具有更強的親水性(logKow=2.7)。相比于其他類固醇雌激素合成類固醇EE2的疏水性更高(logKow=3.9-4.1)。因此，活性污泥對污水中雌激素的吸附在去除過程中可能起著關鍵的作用。

膜生物反應器(MBR)是將生物處理與膜過濾相結合的一種工藝。活性污泥可以在膜周圍形成，并處理污水中的微量污染物。MBR 系統中EDCs的去除會受到活性污泥泥齡、濃度、廢水的成分、工作溫度、pH 和電導率等因素的影響(張世羊，等，2017)。一些研究人員發現，MBR 去除污水中的EDCs可能具有更大的潛力。與傳統的活性污泥工藝相比，MBR 可以實現更長的固體保留時間(SRT)。污泥保留時間長，這使得MBR 能夠生長出降解廢水中低濃度污染物的特殊微生物，從而改善了頑固化合物的去除效果。SRT應該被視為影響MBR 去除EDC的關鍵操作參數。

MBR 有較高的EDC 去除效率很大程度上要歸因于MBR有更長的SRT。污水中的活性污泥以及所有大于膜分子量截留值的分子都可以通過膜進行物理保留。而較長的SRT可以使污水中的微生物得以生長和富集，因此可以產生更多樣化的微生物群落和更廣泛的生理功能。在一些具有較長SRT 的MBR 的研究中均已觀察到較高的EDC 去除效率。因此，SRT應該被視為影響MBR 去除EDC的關鍵操作參數。MBR 技術與活性污泥的結合可能會成為去除EDC的可行方法。由于膜生物反應器在廢水處理行業中應用較少，因此，需要繼續進行MBR 去除低濃度EDC的研究。MBR 在廢水處理過程中根據膜的位置以及驅動力的不同，主要分為浸沒式膜生物反應器和側流式膜生物反應器。

膜技術主要分為低壓膜(微膜和超膜)和高壓膜(納米、反滲透和電滲析逆轉)。低壓膜，微濾器和超濾器(分別為MF和UF)已經成為污水處理設計中的關鍵組件。這些過濾器可去除微生物成分，而無需進一步消毒，因此可有效減小水中的消毒副產物。高壓膜包括納米過濾器、反滲透和電滲析逆轉。國內外膜技術對EDC的去除研究方向主要可分為2類：

(1)EDC的物理化學性質對膜分離所產生的影響。在膜處理過程中，EDCs的去除受其物化性質較大。例如EDC的分子質量、電荷排斥和吸附作用，辛醇-水分配系數(Kow)等性質均對膜分離的效果有較大的影響。

(2)膜的種類對EDC分離效果的影響。EDC的膜分離去除效率還與膜的種類和性質有重要關系。一般情況下反滲透膜的處理效率約為70%。為了提高去除效率，通常會在處理過程中額外添加反滲透膜，使去除效率接近80%。

活性碳具有較大的比表面積。因此活性炭在污水處理過程中常用于吸附一些難降解的有機化合物。很多研究都已證明活性炭可以有效去除水中微量的有機污染物(朱易、宋書巧，2000)。活性炭吸附原理主要分為物理吸附和化學吸附。物理吸附吸附過程不會改變材料的性質，吸附能量小被吸附物質很容易再從材料中再脫離。例如活性炭對氣體的吸附，隨著溫度的升高氣體會從活性炭表面逸出。另一方面在化學吸附中，吸附過程不僅取決于重力因子還與化學鍵有關，因此所需的吸附能很大。從吸附材料排出的氣體需要更高的溫度。在化學吸附過程中活性炭產生了化學變化，因此活性炭的化學性質也因此發生了改變。在活性炭吸附的過程中，內分泌干擾素的去除效率主要取決于兩個因素，即內分泌干擾素的物理化學性質和活性炭的類型。辛醇-水分配系數(Kow)值高的內分泌干擾物可以被活性炭有效去除。Choi 等人的研究表明壬基苯酚和雙酚A 可以被有效地吸附到所有測試中的活性炭表面。壬基苯酚具有較大的Kow值(4.2～4.5)，因此壬基苯酚比雙酚A 可以更有效地被活性炭吸附。此外，另一方面，不同類型的活性炭具有不同的去除性能。

3 展望

生活污水中的EDCs已經成為了人們日益關注的環境問題。因此有必要對去除EDC的方法進行進一步的改進。當前的清除方法包括活性污泥代謝和自養、膜反應器、膜技術處理和活性炭吸附等基本方法。一些先進的處理方法，例如反滲透膜、活性炭、過濾、光解和超聲輻照。盡管這些方法可能非常有效，但它們都是能源密集型的，并且需要昂貴的設備才能去除。由于高級電子設備的高投資成本和運營成本使其無法使用，因此目前在業內尚未廣泛使用。在研究期間，污水中的EDCs的測試方式也存在缺陷。通常，實驗中中的EDC化合物的測試濃度要比在日常污水處理設備中流入或流出的廢水中的實際濃度高得多。由于在目前的檢測方法可接受的誤差范圍內很難檢測到如此微量的的化學物質，隨著更加敏感的設備和檢測技術的發展，此問題應會得到逐步的解決。

4 結語

當前去除污水中的EDC方法包括活性污泥代謝和自養、膜反應器、膜技術處理和活性炭吸附等基本方法。一些先進的處理方法，例如反滲透膜和過濾。盡管這些方法可能非常有效，但它們都是能源密集型的，并且需要昂貴的設備才能去除。由于高級電子設備的高投資成本和運營成本使其無法使用，因此目前在業內尚未廣泛使用。有關EDC在污水中的去除方法和效率的研究還需要進一步深入下去。