三維石墨烯材料的制備方法研究現(xiàn)狀

穆伊芳

（河南師范大學化學化工學院，河南新鄉(xiāng) 453007）

石墨烯作為一種新型二維碳納米材料，具備優(yōu)良的電學、光學及力學特性，因而在眾多領域具有廣泛的應用前景。石墨烯二維碳晶格骨架是上下對稱分布的電子云，容易在層間形成非共價鍵形式的π-π鍵。石墨烯受其片層之間存在π-π鍵以及強有力的范德華力[1]，易發(fā)生團聚和堆疊現(xiàn)象。這極大地阻礙了石墨烯優(yōu)良性能的充分發(fā)揮，限制了其廣泛的應用和發(fā)展。三維石墨烯網(wǎng)絡結構是一種由石墨烯片層構筑的三維宏觀體結構，這種特殊的結構使得石墨烯片能夠相互支撐，阻止團聚現(xiàn)象的產(chǎn)生。三維石墨烯具有高的孔隙率、低的密度、高的比表面積以及良好的電/熱導率等優(yōu)異性能[2]。同時，可以通過不同的調控方法使得到的三維石墨烯具有豐富孔隙結構（微孔、中孔和大孔），可使其滿足不同領域的應用需求。目前常見的三維石墨烯結構有石墨烯泡沫、海綿、氣凝膠和水凝膠等。本文綜述了三維石墨烯材料的多種制備方法及其優(yōu)缺點，并對其未來發(fā)展的前景做出了討論。

1 自組裝法

自組裝法是一種基于膠體化學原理構建的三維石墨烯結構的常用方法之一。這種方法得到的三維石墨烯具有一定層次結構和特殊功能。氧化石墨烯和還原氧化石墨烯的范德華力與靜電斥力之間的平衡調節(jié)了溶液具有的性質，并解釋了它們在水介質中的自組裝行為。氧化石墨烯和還原氧化石墨烯膠體的自組裝行為可用來合成三維石墨烯水凝膠以及多孔宏觀結構。自組裝法有水熱還原法、冷凍干燥法以及化學還原法等，其中最常用的是水熱還原法。Xu等[3]首次采用水熱還原工藝，將氧化石墨烯分散密封在高壓反應釜中，在180℃條件下保持12h，只需簡單的一步水熱處理，就可以得到具有結構清晰且相互連接的三維石墨烯水凝膠。水熱還原法制備三維石墨烯材料的過程比較簡單，但制備條件要求比較高。由于其需要高壓、高溫和較長保溫時間等苛刻的制備條件，故存在一定的危險性，不適合大規(guī)模生產(chǎn)和應用。化學還原法在水熱體系中加入還原劑可有效降低反應時間和反應溫度，工藝簡單。但利用該方法所制備的三維石墨烯仍有不足，三維石墨烯表面含氧官能團難以被完全去除，導致其性能下降。冷凍干燥制備的三維石墨烯材料有很多優(yōu)點，例如密度較低、穩(wěn)定的三維多級孔結構、制備過程簡單和成本低等。但冷凍干燥法對產(chǎn)物的結構穩(wěn)定性要求較高且產(chǎn)物石墨化程度較低。

2 模板法

與自組裝方法不同，通過模板定向組裝方法可以得到具有特定形狀結構的三維石墨烯。目前，已有各種各樣的材料，例如球形膠體顆粒、冰晶和含水液滴等，被用于三維石墨烯的輔助組裝。以這種方式合成的三維石墨烯的尺寸取決于模板基板材料和實驗溫度的控制。依據(jù)模板的種類和合成條件的不同，模板法可分為三大類。分別為化學氣相沉積模板法、膠體模板法以及水熱還原模板法。2011年，Chen等[4]首次利用氣相沉積法，以CH4為碳源、泡沫鎳為模板制備出三維石墨烯泡沫。不同結構的泡沫鎳可用于調節(jié)生成的三維結構石墨烯的尺寸和孔徑。同樣，改變甲烷濃度可以控制石墨烯的平均層數(shù)、比表面積和密度。模板法制備的三維石墨烯材料具有諸多優(yōu)點，如多孔結構、力學性能好、孔隙率高以及能夠有效地調控產(chǎn)物的三維骨架長度和尺寸等。但該方法仍存在制備的成本比較高、產(chǎn)物表面的缺陷密度比較高、犧牲模板很難被充分去除以及制備工藝復雜等問題，并不適合大規(guī)模制備三維石墨烯。

3 3D 打印法

三維打印被廣泛認為是一種革命性的制造技術，它可以直接生產(chǎn)具有任意結構的三維對象，在眾多領域具有重要的應用前景。當下，已被投入使用的三維石墨烯基材料的3D打印制備方法主要有三種。分別為噴墨打印法、直寫成型法和熔融沉積成型法。石墨烯具有高熔點、高疏水性的特點。因而石墨烯應通過在氧化石墨烯碳水基油墨中加入表面活性劑，調節(jié)pH和黏度，即可以3D打印法制備所需結構的三維石墨烯。Zhu等[5]報道了一種由3D打印法制備的三維石墨烯氣凝膠結構。這些氣凝膠的重量比較輕，且具有較高的導電性。3D打印法具有無須后處理工序、工藝簡單以及打印出的形狀可控性比較好等一系列優(yōu)點，在大規(guī)模制備方面具有一定的優(yōu)勢。但是，當前3D打印法仍有明顯缺點。主要在于打印原料的可選擇范圍相對有限，這制約了3D打印法更加廣泛的應用。

4 結語

三維石墨烯及其復合材料具有較大的比表面積、獨特的網(wǎng)絡結構、超高的孔隙率、較高的電導/熱傳導率以及優(yōu)異的機械柔性等特點。這些優(yōu)異的特性極大地拓展了石墨烯的研究領域以及應用前景。根據(jù)自組裝法、模板法和3D打印法等制備三維石墨烯材料的工藝，可以實現(xiàn)將石墨烯由二維微納單元到宏觀的三維大尺度的具有多孔網(wǎng)絡結構的構筑。這些制備策略對石墨烯材料的功能化拓展和工業(yè)產(chǎn)業(yè)化應用都具有重要的意義。但目前三維石墨烯制備和性能開發(fā)中仍存在成本高、結構孔隙不均勻和大尺度制備困難等問題。因此，關于三維石墨烯的開發(fā)，未來的研究重點在于如何降低成本、如何實現(xiàn)其規(guī)模化量產(chǎn)、如何控制孔隙結構以及進一步修飾其性能與功能等。