Fenton 法預處理制藥園區尾水的試驗研究

李 魁，錢江枰，楊文秀，李 寧

（1.北京中地泓科環境科技有限公司陜西分公司，陜西 西安 710119；2.浙江省環境科技有限公司，浙江 杭州 311100）

東北某制藥園區每天排放尾水近3 萬m3，廢水經過廠內污水處理廠的各級物理-化學處理后，尾水中不但含有未能完全處理的生產原料，也有在處理過程中產生的中間產物，廢水的成分更加復雜。從監測結果看，制藥園區尾水CODCr在200～300 mg/L 之間，BOD5/CODCr的比值在0.02 左右，難生物降解的物質和有毒有害物質較多，處理難度較大。排放的尾水雖然滿足城市污水處理廠對進水中CODCr等主要指標的接管要求，但由于該類尾水中往往還含有較多難以生化降解的污染物，常常干擾城市污水處理廠的穩定達標運行，污水處理廠出水水質波動較大，因此要進行進一步預處理后，再與其它污水混合處理。

芬頓（Fenton）法為一種高級氧化法，一方面可以通過雙氧水和亞鐵離子相互作用產生羥基自由基，氧化處理難降解廢水或一般氧化劑處理效果不明顯的廢水，另一方面又可以形成氫氧化鐵聚合物產生良好的絮凝效果[1]。迄今為止，Fenton 試劑已廣泛應用于醫藥化工、精細化工、醫藥衛生、環境污染治理等方面。李道榮等[2]利用芬頓試劑對水中鹽酸四環素（TC）進行氧化降解試驗，結果表明氧化過程中鹽酸四環素的共軛結構被首先破壞，反應過程遵循二級動力學模型，反應60 min，TC 去除率為88.47%，而對應的TOC去除率為18.48%。

本研究利用芬頓試劑氧化法預處理制藥園區尾水，考察了不同反應條件下芬頓試劑對該尾水CODCr去除率及其可生化性的影響，并對運行參數進行優化，以期為芬頓法預處理該尾水工藝參數的確定提供依據。

1 試驗材料與試驗方法

1.1 試驗儀器與原料

1.1.1 試驗裝置

試驗裝置主要由反應器、磁力攪拌器及磁力攪拌子組成，反應器容積為1000 mL，見圖1。

圖1 試驗裝置示意圖

1.1.2 儀器

紫外可見分光光度計（UNIC-4802，尤尼柯儀器有限公司）；pH 計（OHAUS STARTER3C，奧豪斯儀器有限公司）；烘箱（DHG-9246A 型，上海樹立儀器儀表有限公司）；精密分析天平（101FAB-1，梅特勒-托利多儀器有限公司）；加熱板（Labtech，萊伯泰科有限公司）；BOD分析儀（WTW OxiTop，德國德力隆公司）；COD 消解加熱器（WTW，德國德力隆公司）；磁力攪拌器（J27-115，北京金紫光儀器儀表公司）。

1.1.3 藥品

30%過氧化氫、七水合硫酸亞鐵、硫酸、氫氧化鈉、重鉻酸鉀、硫酸銀、硫酸汞、鄰苯二甲酸氫鉀，均為分析純。

1.1.4 試驗用水

試驗用水為取自東北某制藥園區尾水，CODCr為200～300 mg/L之間，pH值為6.5左右，BOD/CODCr（簡稱B/C）為0.02 左右，有毒有害物質較多。尾水的GC-MS 分析結果見表1。

表1 制藥園區尾水有機物組分分析

1.2 試驗方法

將500 mL 廢水加入1000 mL 燒杯中，于常溫（23 ℃～25 ℃）條件下，調節溶液初始酸堿度后加入一定量七水合硫酸亞鐵，待其全部溶解后向廢水中加入一定量的雙氧水，并立即打開六聯體攪拌器，使其在勻速攪拌狀態下反應。反應一定時間后取下，調節酸堿度至pH 為8.5 左右，終止反應，靜置2 h 后取上清液，用快速消解分光光度法測定CODCr值。

2 試驗結果與討論

2.1 反應條件的正交試驗

芬頓試劑是利用亞鐵離子在酸性條件下催化雙氧水產生羥基自由基（·OH）來氧化分解有機物，而反應初始酸堿度（pH）值、溶液中的雙氧水含量、亞鐵離子的含量以及反應溫度等因素對·OH的產生量均會產生影響，廢水中所含成分不同所需的最佳反應條件也不盡相同，處理實際工業廢水時要根據試驗確定其最佳反應條件。本次試驗根據廢水的實際情況，綜合考慮各種因素后設計了以初始酸堿度、雙氧水劑量、七水合硫酸亞鐵劑量和反應時間為變量的四因素四水平的正交試驗，如表2 所示，試驗結果如表3 所示。

表2 正交試驗因素水平

表3 正交試驗結果

正交試驗結果表明，各因素中，七水合硫酸亞鐵的投加劑量對CODCr的去除率影響最大，其次是初始酸堿度（pH）值，再次是反應時間，最后是雙氧水的投加劑量。最終確定最佳反應條件為：七水合硫酸亞鐵劑量為2 g/L，初始酸堿度（pH）值為4，反應時間為90 min，雙氧水劑量為0.4 g/L。

2.2 單因素試驗

根據正交試驗數據分析，綜合考慮影響試驗的主要因素、初步確定的最佳反應條件，進行單因素試驗，確定芬頓法處理制藥園區尾水的最佳反應條件。

2.2.1 七水合硫酸亞鐵投加量的影響

為了考察七水合硫酸亞鐵投加劑量對CODCr去除率以及B/C 變化的影響，結合正交試驗結果，控制反應的初始pH 值為4、反應時間為90 min、雙氧水投加劑量為0.4 g/L，調節七水合硫酸亞鐵投加劑量分別為1.0 g/L、1.5 g/L、2.0 g/L、2.5 g/L、3.0 g/L 和3.5 g/L時對制藥園區尾水CODCr去除率和B/C 的影響，試驗結果見圖2。

圖2 七水合硫酸亞鐵投加量對制藥園區尾水CODCr去除率及B/C 的影響

由圖2 可以看出，七水合硫酸亞鐵投加量對CODCr去除率的影響顯著，隨著亞鐵離子濃度的增加，CODCr的去除率有很大的提高，當七水合硫酸亞鐵投加劑量低于2.5 g/L 時，CODCr去除率迅速提高到了56.7%，B/C 也由原來的0.03 迅速提高到了0.206。但是，繼續增加七水合硫酸亞鐵劑量，處理效率提高緩慢。這是由于在芬頓法反應體系中，亞鐵離子在反應中起催化劑作用，使雙氧水分解產生羥基自由基（·OH），隨著亞鐵離子投加劑量的升高，氧化性逐漸變強，進而使水中有機物得到有效分解。但是，過量的亞鐵離子又會與雙氧水分解產生的·OH 發生如下反應[3-4]：

進而使雙氧水的有效利用率降低，影響CODCr的降解效率，產生的三價鐵離子會增加排水的色度，并且過量的亞鐵離子會在反應后期發生絮凝沉淀，產生大量污泥，導致鐵離子的利用率下降，進而增加處理費用[5]。本試驗條件下，七水合硫酸亞鐵的最佳投加量為2.5 g/L。

2.2.2 初始pH 值的影響

固定七水合硫酸亞鐵的投加劑量為2.5 g/L、反應時間為90 min 和雙氧水投加劑量為0.4 g/L，調節廢水的初 始pH 值分別為2、3、4、5、6、7 和7.8（原水pH 值），在不同pH 值條件下的尾水CODCr和B/C 變化情況如圖3 所示。

圖3 pH 值對制藥園區尾水CODCr去除率及B/C 的影響

在芬頓試驗反應體系中，初始酸堿度（pH）值的變化將會直接影響三價鐵離子和亞鐵離子的絡合平衡體系，對芬頓試劑的化學性質及氧化能力有著重要的影響。很多研究表明，初始酸堿度（pH）值在3.0～3.5 時，芬頓試劑對有機物去除效果最好。從圖3 可以看出，最佳的CODCr去除效率在pH=3 時，而且B/C 達到了0.39，可生化性能良好。這主要是因為在H+濃度過多的酸性環境中，會發生如下反應：

使催化反應產生的三價鐵離子不能順利還原為亞鐵離子，使雙氧水的穩定性增強，阻礙羥基自由基的產生；反應體系中過量的H+和·OH 反應生成水，從而消耗了羥基自由基，羥基自由基的不足使CODCr去除率降低。但是，當pH 值過高時，雙氧水不穩定、易分解，雙氧水分解速度過快導致廢水中·OH 不足，有機物氧化不充分；同時高pH 也易使反應體系中的亞鐵離子生成Fe（OH）+膠體或Fe2O3無定形沉淀，導致催化性能下降，羥基自由基量不足，有機物的氧化不充分。在本試驗條件下，最佳初始反應pH 為3。

2.2.3 反應時間的影響

固定七水合硫酸亞鐵的投加劑量為2.5 g/L、雙氧水劑量為0.4 g/L，調節廢水的初始酸堿度（pH）值為3，測定在不同反應時間時尾水CODCr和B/C 變化情況如圖4 所示。

圖4 反應時間對制藥園區尾水CODCr去除率和B/C 的影響

一般來說，反應時間是芬頓反應過程中的重要參數，CODCr去除率隨著反應時間的延續逐步提高。由圖4 可以看出，在芬頓反應初始階段，CODCr去除率迅速提高，當反應進行到60 min 時CODCr去除率高達61.67%，之后去除率增長不顯著，在120 min 時CODCr去除率為62.67%，因此，芬頓試劑對CODCr的去除主要發生在反應的前60 min 內。因為在反應的初始階段由于雙氧水和亞鐵離子的濃度較大，產生了大量的·OH，對有機物去除能力大；而隨著反應的進行，雙氧水逐漸被消耗和分解，亞鐵離子逐漸被轉化為三價鐵離子而發生絮凝沉淀，產生的·OH 量逐漸減少，進而使COD 的降解速率降低[6]。

從水質可生化性方面分析，在60 min 時B/C已經得到了明顯的提高，B/C 從初始的0.03 提高到了0.34，水質由不可生化逐漸轉變為可生化處理。綜合考慮，確定最佳反應時間為60 min。

2.2.4 雙氧水投加量的影響

控制反應的初始酸堿度（pH）值為3、反應時間為60 min 和七水合硫酸亞鐵劑量為3.0 g/L，調節雙氧水投加劑量分別為0.2 g/L、0.25 g/L、0.3 g/L、0.35 g/L、0.4 g/L 和0.45 g/L 時，考察對制藥園區尾水中的CODCr去除率和B/C 的影響，試驗結果見圖5。

圖5 雙氧水投加劑量對CODCr去除率及B/C 的影響

芬頓試劑氧化降解有機物是依靠亞鐵離子催化雙氧水分解產生的高活性、高氧化電極電位的羥基自由基來完成的[7]。雙氧水的濃度直接影響到·OH 的產生速率及產量，進而影響對有機物的氧化降解效率。由圖5 可以看出，當雙氧水濃度小于0.3 g/L 時，隨著雙氧水濃度的增加，CODCr去除率及B/C 都逐漸增大；當繼續增大雙氧水濃度時，CODCr去除率及B/C 反而降低。這種現象被理解為雙氧水濃度在一定范圍內，H2O2濃度的增加有利于如下反應進行：

·OH 的濃度也隨之相應提高，氧化降解能力也就逐漸提高[3,8]。當雙氧水濃度過大時，過量的雙氧水不但不會通過鏈式反應產生更多的羥基自由基，反而會在反應一開始就把亞鐵離子氧化成三價鐵離子，而使氧化在三價鐵離子的催化下進行，這樣不但消耗了大量的雙氧水，而且抑制了·OH的產生，降低芬頓試劑氧化降解有機物的能力。另外，在酸性溶液中，K2Cr2O4的氧化能力要高于雙氧水，發生如下反應：

測定的COD 濃度也就相應偏高。從水質的可生化性方面來看，當H2O2濃度為0.3 g/L 時，此時B/C 達到了0.38，水質由不可生化達到了可生化處理的水平。結合經濟和去除效果，確定H2O2最佳投加量為0.3 g/L。

3 結論

芬頓試劑氧化預處理難降解制藥園區尾水，經四因素、四水平的正交試驗，表明七水合硫酸亞鐵投加量的影響明顯高于其它三個因素，影響能力大小為：七水合硫酸亞鐵投加劑量＞初始反應酸堿度（pH）值＞反應時間＞雙氧水投加劑量。單因素試驗表明，常溫（23 ℃～25 ℃）時，最佳運行條件為：七水合硫酸亞鐵投加劑量為2.5 g/L，反應初始酸堿度（pH）值為3，反應時間為60 min，雙氧水投加劑量為0.3 g/L。

在最佳反應條件下，制藥園區尾水的CODCr去除率達63.38%，B/C 由原來的0.03 升高到0.38，可生化性得到顯著提高，為后續生化處理創造了條件。因此，采用芬頓法預處理制藥園區尾水是可行的。在試驗過程中進行酸堿調節需要消耗大量酸和堿，反應終止后會產生大量的沉淀，應考慮這些因素在實際工程應用中的影響。