凈水水處理劑中有害雜質在水中殘留物分析與風險評估

王振華，姜 蕾

(上海城市水資源開發利用國家工程中心有限公司，上海 200082)

常規的凈水水處理工藝包含混凝、沉淀和澄清、消毒[1]。其中，混凝主要是依靠投加絮凝劑聚集水中膠體和懸浮物等，以便在后續工藝中將其去除，從而提高水體濁度。絮凝劑可以分為無機絮凝劑和有機絮凝劑[2]，由于原料易得且價格低廉，無機絮凝劑的使用占我國水處理絮凝劑總使用量的80%以上，硫酸鋁是最常使用的無機絮凝劑之一[3]。

消毒作為水處理工藝的最后一步，承擔了殺滅病原體的重要職能[4]，我國大部分水廠使用的是含氯消毒劑，例如次氯酸鈉[1]。此外，比起單純使用活氯(氯氣)消毒，氨氮與氯消毒劑結合生成的氯胺(化合氯)穩定性更佳，殺菌效果更持久[5]。因此，當原水中氨氮質量濃度過低時，水廠會選擇投加液氨或者硫酸銨進行補充，由于液氨在運輸和儲存上存在一定的安全隱患[6]，水廠更傾向使用硫酸銨。

因此，硫酸鋁、次氯酸鈉、硫酸銨是我國部分水廠使用的常規凈水水處理劑。由于水處理劑是投加到水體中使用的，有害雜質勢必存在殘留風險，從而影響人體健康。關于水處理劑殘留的研究多為絮凝劑自身殘留對活性污泥的影響[2,7-8]、鋁系絮凝劑鋁殘留的生態毒性[9-12]等，而對于水處理劑本身存在的有害雜質是否會殘留于水體中，目前尚無人研究。

本文希望通過比較國內外水處理劑的標準，匯總由水處理劑雜質引起的有殘留風險的檢測項目，并結合某市2019年上半年原水和出廠水的檢測數據，進一步篩選和優化需要關注的檢測項目，為實際生產工作提供理論依據和指導借鑒。

1 水處理劑中的有害雜質

由于水處理劑的制備工藝不盡相同，且原料成分復雜，較難保證每批次原料的雜質種類和含量均一致，直接從原料分析水處理劑雜質的種類比較困難。本研究希望借鑒國外標準，找出我國標準中沒有的有害雜質檢測指標，再通過對這些雜質項目在水體中的實際殘留情況進行進一步篩選。

1.1 有害雜質的來源

生產水處理劑的原料多來自工業廢渣，成分復雜[13]。例如：生產硫酸鋁的原料可能是硫鐵礦的燒渣[8]、生產活性白土過程中產生的酸性廢液[14]；生產硫酸銨的原料可能是煉焦、煉油的有機化合物副產物[15]；生產聚合鋁的原料可能是煤研石[16]；生產次氯酸鈉的主要原料是工業級氫氧化鈉，雜質多、重金屬質量濃度高[17]。這使得水處理劑中多少都會含有一些有害雜質，尤其是重金屬。

1.2 國內外水處理劑標準

各個國家和地區根據本國水處理劑生產工藝和原料的特性，制定了相應的國家和地區標準，除了對水處理劑中的有效成分做出規定外，還限定了其中有害雜質的質量濃度。表1～表2列舉了中國、歐盟、美國對水處理劑硫酸銨、硫酸鋁、次氯酸鈉中有害雜質(主要是重金屬及其他一些有機物指標)的限值要求。其中，歐盟沒有硫酸鋁的標準，因此選擇了一些鋁系聚合物的標準作為參考。

此外，我國衛生部2001年9月發布了《生活飲用水化學處理劑衛生安全評價規范》，也對水處理劑帶入到飲用水中的重金屬容許限值做了要求，如表3所示。

表1 中國和歐盟水處理劑重金屬限值[18-25]Tab.1 Limit Values of Heavy Metals in Water Treatment Chemicals in China and EU[18-25]

注： “-”表示標準中對該項目沒有限值要求，下同

表2 美國水處理劑重金屬及有機物限值[26-28]Tab.2 Limit Values of Heavy Metals in Water Treatment Chemicals in USA[26-28]

表3 生活飲用水化學處理劑帶入飲用水中有害物質的規定[29]Tab.3 Limit Values of Harmful Materials in Drinking Water from Water Treatment Chemicals[29]

1.3 各國水處理劑標準的比較

由表1～表2可知：從定量單位來看，中國、歐盟、美國均不相同，無法直接從質量濃度上進行比較，且不同國家地區對水處理劑中有害雜質限值的要求各不相同；從檢測類別來看，中國和歐盟關注的有害雜質為重金屬，而美國標準只關注了1項重金屬指標，但有3項有機物指標。從數量來看，中國標準涉及6項指標，歐盟標準涉及9項指標，美國標準涉及5項指標；其中，鐵是3個標準都涉及到的，而鉛、砷、汞、鉻、鎘是中國和歐盟標準都涉及到的。從嚴格程度上來看，歐盟的標準最為嚴格，對硫酸銨、次氯酸鈉、鋁系絮凝劑3個品類的水處理劑均有8項雜質指標限定；中國標準對硫酸鋁、硫酸銨有6項雜質指標限定，對次氯酸鈉的要求較低，僅有3項雜質指標限定；美國標準對硫酸銨有4項雜質指標限定，對硫酸鋁僅有1項雜質指標限定，對次氯酸鈉有0項雜質指標限定。

另一方面，由表3可知，我國《生活飲用水化學處理劑衛生安全評價規范》限定了8項重金屬指標在水中的質量濃度，其中六價鉻、銀、硒并不在我國水處理劑標準規定中。

1.4 有害雜質指標的匯總

通過與歐盟和美國的水處理劑標準比較，結合我國《生活飲用水化學處理劑衛生安全評價規范》，對我國現有水處理劑有害雜質指標匯總如下。

硫酸鋁和硫酸銨除了原有國標規定的重金屬檢測項目，可以將鎳、銻、硒、銀、吡啶、氰化物、六價鉻納入考察范圍；次氯酸鈉除了原有國標規定的重金屬檢測項目，可以將汞、鉻、鎘、鐵、鎳、銻、硒、銀、六價鉻納入考察范圍。其中，美國標準中的醚溶性物質和己內酰胺非我國地表水和出廠水規定的檢測項目，因此，暫時不予考慮[30-31]。

鑒于水處理劑共同作用于水體，產生的雜質殘留也是合并存在的，因此，將以上3項水處理劑所有國標涵蓋的和通過比較后納入考察范圍的檢測項目全部計入需要分析的對象中，由此匯總的需要關注的有害雜質指標為：鉛、砷、汞、鎘、鉻、六價鉻、鐵、鎳、硒、銻、銀、吡啶、氰化物。

2 有害雜質指標的篩選

2.1 初步篩選

在水處理劑供應商固定、水體中投加量確定的情況下，可以通過檢測水中有害物質的殘留量反過來篩選需要關注的檢測項目。匯總某市2019年1月—6月出廠水和原水的檢測數據發現：(1)鉻、鎳、銀為非國標常規檢測項目；(2)鎘、鉛、氰化物無論在出廠水還是原水中都低于檢出限，六價鉻在出廠水中低于檢出限，吡啶在原水中低于檢出限，出廠水中不檢測。

因此，根據上述條件進行初步篩選后，需要關注的有害雜質指標減少為：砷、汞、硒、鐵、銻。

2.2 某市出廠水與原水數據比較

本次匯總數據涵蓋某市12個水廠的出廠水、3個水庫的原水，具體如下。

(1)Q水庫(長江原水)：Q1水廠、Q2水廠、Q3水廠、Q4水廠、Q5水廠、Q6水廠。

(2)C水庫(長江原水)：C1水廠、C2水廠、C3水廠、C4水廠。

(3)J水庫(黃浦江原水)：J1水廠、J2水廠。

其中，2019年上半年各水廠對于硫酸鋁、硫酸銨、次氯酸鈉的投加量分別為20.00～30.00、0.25～0.30、2.00 mg/L。

3 結果與討論

3.1 以Q水庫為水源的各水廠出廠水和原水數據比較

由圖1～圖5可知：以Q水庫為水源的各水廠砷、鐵出廠水質量濃度始終顯著低于原水；銻出廠水質量濃度在3月之后低于原水；汞、硒出廠水質量濃度高于原水的情況比較普遍。

注：數據顯示為0是因為該項目的檢測結果小于國標規定的檢出下限，以砷為例，其值為<0.000 1 mg/L，屬于國家標準允許的安全質量濃度范圍，數據統計時按照0處理，下同圖1 Q1～Q6水廠出廠水和原水砷質量濃度Fig.1 Concentrations of As in Raw Water and Finished Water of Q1～Q6 Water Treatment Plant (WTP)

圖2 Q1～Q6水廠出廠水和原水汞質量濃度Fig.2 Concentrations of Hg in Raw Water and Finished Water of Q1～Q6 WTP

圖3 Q1～Q6水廠出廠水和原水硒質量濃度Fig.3 Concentrations of Se in Raw Water and Finished Water of Q1～Q6 WTP

圖4 Q1～Q6水廠出廠水和原水鐵質量濃度Fig.4 Concentrations of Fe in Raw Water and Finished Water of Q1～Q6 WTP

圖5 Q1～Q6水廠出廠水和原水銻質量濃度Fig.5 Concentrations of Sb in Raw Water and Finished Water of Q1～Q6 WTP

3.2 以C水庫為水源的各水廠出廠水和原水數據比較

由圖6～圖10可知：以C水庫為水源的各水廠砷、鐵出廠水質量濃度始終顯著低于原水；銻出廠水質量濃度在4月之后低于原水；汞、硒出廠水質量濃度高于原水的情況比較普遍。

圖6 C1～C4水廠出廠水和原水砷質量濃度Fig.6 Concentrations of As in Raw Water and Finished Water of C1～C4 WTP

圖7 C1～C4水廠出廠水和原水汞質量濃度Fig.7 Concentrations of Hg in Raw Water and Finished Water of C1～C4 WTP

圖8 C1～C4水廠出廠水和原水硒質量濃度Fig.8 Concentrations of Se in Raw Water and Finished Water of C1～C4 WTP

圖9 C1～C4水廠出廠水和原水鐵質量濃度Fig.9 Concentrations of Fe in Raw Water and Finished Water of C1～C4 WTP

圖10 C1～C4水廠出廠水和原水銻質量濃度Fig.10 Concentrations of Sb in Raw Water and Finished Water of C1～C4 WTP

3.3 以J水庫為水源的各水廠出廠水和原水數據比較

由圖11～圖15可知：以J水庫為水源的各水廠砷、鐵出廠水質量濃度始終顯著低于原水；銻出廠水質量濃度在2月之后低于原水；汞、硒出廠水質量濃度高于原水的情況比較普遍。

圖11 J1～J2水廠出廠水和原水砷質量濃度Fig.11 Concentrations of As in Raw Water and Finished Water of J1～J2 WTP

圖12 J1～J2水廠出廠水和原水汞質量濃度Fig.12 Concentrations of Hg in Raw Water and Finished Water of J1～J2 WTP

圖13 J1～J2水廠出廠水和原水硒質量濃度Fig.13 Concentrations of Se in Raw Water and Finished Water of J1～J2 WTP

圖14 J1～J2水廠出廠水和原水鐵質量濃度Fig.14 Concentrations of Fe in Raw Water and Finished Water of J1～J2 WTP

圖15 J1～J2水廠出廠水和原水銻質量濃度Fig.15 Concentrations of Sb in Raw Water and Finished Water of J1～J2 WTP

3.4 各水庫和水廠水質數據比較總結

本次統計的13個水廠中：砷、鐵出廠水質量濃度始終顯著低于原水；銻出廠水質量濃度大部分情況下低于原水；汞、硒出廠水質量濃度高于原水的情況比較普遍。

值得注意的是：出廠水濃度高于原水，說明這部分增加的重金屬濃度不是來自于原水，而是來自于水處理工藝，這其中就有可能是水處理劑引起的。因此，汞、硒是必須要關注的指標，銻是可以關注的指標。

3.5 各水庫和水廠水質的安全性

根據《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)、《生活飲用水水質標準》(DB31/T 1091—2018)，以及《地表水環境質量標準》(GB 3838—2002)的要求，出廠水以及原水中的砷、汞、硒、鐵、銻限值如表4所示[31-32]。

表4 部分重金屬出廠水以及原水限值Tab.4 Limit Values of Some Heavy Metals in Tap Water andRaw Water

注： “出廠水限值1”指《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)的要求； “出廠水限值2”指《生活飲用水水質標準》(DB31/T 1090—2018)的要求

結合圖1～圖15的數據以及表4的限值要求后發現如下現象。

(1)本次統計的13個水廠出廠水中砷、汞、硒、鐵、銻指標均低于出廠水限值。說明，這5個金屬在出廠水中的質量濃度是符合相關標準的，不會造成飲用安全問題。

(2)本次統計的3個水庫原水指標中，有8個水廠的鐵超Ⅲ類水限值。Q水庫：Q2水廠，5個月鐵超標；Q3水廠，5個月鐵超標；C水庫： C1水廠，4個月鐵超標；C2水廠，4個月鐵超標；C3水廠，5個月鐵超標；C4水廠，5個月鐵超標；J水庫：J1水廠，6個月鐵超標；J2水廠，5個月鐵超標。

3個水庫之中，Q水庫的情況最為良好，以Q水庫為原水的6個水廠中，只有2個出現鐵超標；以C水庫和J水庫為原水的水廠全部鐵超標。說明，Q水庫的水質優于其他兩個水庫。另一方面，雖然有8個水廠原水鐵超標，但這些廠的出廠水鐵均為未檢出，說明一般的水廠水處理工藝可以把原水中過量的鐵去除。

4 結論

通過與國外標準比較后發現，我國硫酸鋁和硫酸銨標準缺少鎳、銻、硒、銀、吡啶、氰化物、六價鉻的檢測項目；次氯酸鈉缺少汞、鉻、鎘、鐵、鎳、銻、硒、銀、六價鉻的檢測項目。

匯總某市2019年上半年13個水廠的出廠水和原水指標，剔除了5項始終低于檢出限的指標，以及2項出廠水濃度低于原水濃度的指標后，最終建議該市硫酸鋁和硫酸銨的檢測項目可以在原有國標基礎上增加銻、硒；次氯酸鈉可以增加汞、銻、硒。但這僅僅是根據現有數據進行的初步判斷，因為水處理工藝不止添加水處理劑這一個步驟，對于由水處理劑雜質導致的汞、硒、銻出廠水質量濃度是否高于原水，需要根據每個地區水處理工藝情況，進行后續試驗進一步驗證。