UV-Fenton法處理聚醚廢水研究*

陳 昊 金 秋 崔敏華，2，3 鄭志永，2，3 張 衍，2，3 劉 和，2，3 符 波，2，3#

(1.江南大學環境與土木工程學院，江蘇 無錫 214122；2.江蘇省厭氧生物技術重點實驗室，江蘇 無錫 214122；3.江蘇省水處理技術與材料協同創新中心，江蘇 蘇州 215009)

聚醚是以環氧乙烷、環氧丙烷和環氧丁烷等為原料，在催化劑作用下開環均聚或共聚制得的線型聚合物，在紡織、印染、航空航天等領域有較廣泛的應用[1-2]。近年來，隨聚醚工業快速發展，聚醚廢水排放量越來越大[3]。聚醚廢水是典型的難降解工業廢水，由于含有大量原料、產物和一些中間體，導致其呈現成分復雜、有機物含量高、可生化性差的特點，傳統污水處理工藝難以對其實現有效處理[4]。

UV-Fenton法是一種高效的廢水預處理技術，通過產生具有強氧化能力的·OH，可將大分子難降解有機物轉化成小分子物質[5]。同時，結合在大分子中的有機氮可被轉化為無機氮，對廢水的高效處理和深度脫氮具有積極意義[6-7]。UV-Fenton法已廣泛用于難降解有機廢水的處理，與Fenton法相比，紫外光的引入可與Fe2+協同促進H2O2的分解，降低Fe2+用量，提高H2O2利用率，從而強化有機物的降解[8]。然而，利用UV-Fenton法處理實際聚醚廢水的研究報道較少，已有的研究大多只限于單一因素對處理效能的影響，沒有考慮各自變量之間的交互作用，且缺少對廢水中特征污染物在處理過程中降解機理的研究。

基于此，本研究采用UV-Fenton法處理實際聚醚廢水，考察H2O2投加量、FeSO4·7H2O投加量和處理時間對處理效能的影響，應用Design-Expert軟件進行響應曲面實驗設計，分析各因素之間的交互作用，獲得最優操作參數組合。同時，通過氣相色譜(GC)/質譜(MS)分析處理前后聚醚廢水中特征污染物組成及豐度變化，為該類廢水的處理提供技術支持和理論指導。

1 材料和方法

1.1 實驗用水

聚醚廢水取自無錫市某化工廠的生產廢水，該廠主要產品為聚醚胺。其廢水主要水質指標：COD、BOD5、TN、TP、氨氮分別為(7 640±1 366)、(376±115)、(65.7±17.4)、(1.7±1.4)、(0.7±0.2) mg/L，B/C(質量比)為0.05±0.01，pH為7.3±1.7，色度為4.0倍。該廢水COD較高，而B/C僅有0.05，可生化性較差，不具備直接生化處理的條件。此外，廢水中氮元素主要存在于難降解的大分子中，常規脫氮工藝難以發揮作用。

1.2 試劑、儀器與分析方法

主要試劑：乙酸乙酯(99.9%，高效液相色譜(HPLC)級)、甲醇(99.9%，HPLC級)、納氏試劑(碘化汞-碘化鉀-氫氧化鈉溶液、堿性過硫酸鉀-鉬酸鹽溶液)、哈希COD試劑、FeSO4·7H2O、30.0%(質量分數，下同)H2O2溶液、50.0% NaOH溶液和50%硫酸溶液。

pH采用HQ40D型手持式pH計(美國哈希公司)測定；COD采用DR3900型哈希分光光度計(美國哈希公司)進行測定；TN、氨氮、TP、BOD5和色度均參考文獻[9]、[10]。

主要儀器：C18SPE型固相萃取小柱(美國安捷倫)，AUTO SPE-06D型自動固相萃取儀(美國睿科)；QP2020型四極桿GC/MS聯用儀(日本島津)；SDE-055型過流式紫外反應器。

1.3 實驗方法

1.3.1 UV-Fenton法運行參數優化

取500 mL聚醚廢水于燒杯中，首先用50%硫酸溶液調節水樣pH至3.0，加入FeSO4·7H2O和H2O2，然后將反應液轉移至紫外反應器進行處理，一定時間后，取出反應液加50% NaOH溶液將反應液pH調節為7.0，靜止1 h后取上清液，測定指標[11]。

(1) 針對H2O2、FeSO4·7H2O投加量和處理時間進行單因素實驗，以COD去除率作為考察指標，確定合適的參數范圍。以FeSO4·7H2O、H2O2質量比(FeSO4·7H2O/H2O2)和H2O2、COD質量比(H2O2/COD)表征FeSO4·7H2O、H2O2投加量。一般實驗條件為FeSO4·7H2O/H2O20.50、處理時間60 min、H2O2/COD 1.00[12-13]，單因素考察時相應改變單因素范圍。

(2) 根據單因素實驗結果，利用響應曲面法對UV-Fenton法進行參數優化，采用Design-Expert 8.0軟件提供的中心組合設計(CCD)法[14-15]。根據單因素實驗結果，設置3個自變量(H2O2/COD(A)、FeSO4·7H2O/H2O2(B)、處理時間(C))、兩個響應值(COD去除率(YCOD)和出水氨氮濃度(Y氨氮))。

1.3.2 GC/MS解析特征污染物

(1) 水樣預處理

取5 mL乙酸乙酯以1 mL/min的流速過柱，分別用10 mL甲醇和10 mL去離子水以2 mL/min流速過柱，活化固相萃取小柱。將500 mL水樣以10 mL/min的流速通過固相萃取小柱，用高純氮氣將固相萃取小柱在真空狀態下吹干。然后用10 mL乙酸乙酯進行洗脫，流速控制在1 mL/min；收集洗脫液，用氮氣吹脫將樣品濃縮至1 mL[16-17]。

(2) GC/MS實驗操作

GC條件：毛細管柱(DB-5 MS，30 m×0.25 mm×0.25 μm)；高純度氫氣做載氣；進樣口溫度250 ℃；進樣量1 μL，不分流進樣，流速1 mL/min；柱子初溫40 ℃，保留2 min，然后以10 ℃/min升溫至120 ℃，保留2 min，再以10 ℃/min升溫至280 ℃，保留5 min。

MS條件：單離子掃描模式(SIM)，電轟擊電離(EI)離子源，能量70 eV，接口溫度280 ℃，離子源溫度280 ℃，溶劑延遲3 min，質量掃描范圍質荷比0～450[18-19]。

檢測結果與美國國家標準與技術研究院(NIST)數據庫比對，以確定物質的種類。

2 結果與討論

2.1 單因素實驗結果

單因素變化對UV-Fenton效能的影響見圖1。隨H2O2投加量增多，COD去除率先增大后減小，當H2O2/COD=1.00時COD去除率最高，可達52.2%。過高的H2O2投加量導致COD去除率低，可能是因為H2O2對于·OH具有捕捉作用，當H2O2投加量過多時，H2O2對于·OH的捕捉能力增強，生成的部分·OH會損失；同時H2O2會與·OH發生副反應生成·OOH，并且釋放出O2，阻礙反應的進行從而降低處理效率[20]。隨FeSO4·7H2O投加量增多，COD去除率亦呈現先增大后減小的趨勢，且當FeSO4·7H2O/H2O2=1.00時，COD去除率最大。FeSO4·7H2O投加量過多，多余的Fe2+會捕捉·OH，減少參與氧化降解有機污染物的·OH量，降低H2O2的利用率[21]。隨處理時間延長，COD去除率逐漸增加，并在60 min后趨于平穩，此時廢水中H2O2和Fe2+基本消耗完全，繼續延長處理時間對COD去除率提升作用不顯著。

2.2 基于響應曲面法的UV-Fenton法參數優化

2.2.1 響應曲面實驗結果

根據圖1確定H2O2/COD為0.50～1.50、FeSO4·7H2O/H2O2為0.30～1.00、處理時間為40～80 min。在此基礎上，采用響應曲面法對數據進行全面分析，系統針對每個自變量分別設置了5個考察水平，具體實驗組合如表1所示。每組實驗進行5組平行試驗，取平均值，結果見表1。

2.2.2 預測模型及顯著性檢驗

為研究各自變量間的交互作用，實現參數最優化，模型選擇二次方程進行分析。系統建立的響應曲面二次多項式預測模型見式(1)和式(2)。

YCOD=46.12+6.69A+2.83B+2.39C+0.63AB-2.32AC-0.35BC-3.27A2+0.068B2-3.48C2

(1)

Y氨氮=18.04+13.60A+3.86B+3.36C+3.73AB+2.30AC+0.075BC+2.25A2-1.80B2-0.86C2

(2)

圖1 單因素變化對UV-Fenton效能的影響Fig.1 Effect of single factor variation on UV-Fenton performance

表1 CCD方案與實驗結果

表2 響應曲面二次多項式預測模型回歸分析

2.2.3 COD去除率的響應曲面分析

由圖2可看出，H2O2投加量對COD去除率的影響最顯著；3個自變量間存在一定的交互作用，其中H2O2投加量與FeSO4·7H2O投加量的交互作用最顯著。當固定FeSO4·7H2O投加量時，COD去除率隨H2O2投加量增大而增加，因為反應體系中·OH來源于H2O2的分解，H2O2濃度的增加有利于提高溶液中·OH的濃度。當固定H2O2投加量時，COD去除率隨FeSO4·7H2O投加量升高先增加后減小，這是因為較高濃度的Fe2+會消耗尚未與有機物發生反應的·OH，從而降低了氧化效率。另外，隨FeSO4·7H2O投加量增大，H2O2投加量對COD去除率的影響程度逐漸減小。隨處理時間的延長，不論其他條件如何變化，COD的去除率都會先增加最后趨于穩定，說明處理時間與H2O2、FeSO4·7H2O投加量之間的交互作用并不顯著。

2.2.4 出水氨氮濃度的響應曲面分析

由圖3可看出，H2O2投加量對氨氮的釋放起主導作用，即出水氨氮濃度隨H2O2投加量的增加顯著提高。污水中大分子有機污染物被·OH氧化降解的過程中，結合態的有機氮釋放轉化為氨氮。當固定H2O2投加量時，出水氨氮濃度隨FeSO4·7H2O投加量增加先增大后減小，主要是因為較高濃度的Fe2+會消耗尚未與機物發生反應的·OH，從而降低了氧化效率。H2O2投加量與FeSO4·7H2O投加量的交互作用最顯著。隨FeSO4·7H2O投加量增大，H2O2投加量對氨氮的釋放影響程度逐漸增大。處理時間與H2O2、FeSO4·7H2O投加量之間的交互作用不顯著。

2.2.5 模型準確性驗證

模型給出了一組最優參數條件：H2O2/COD=1.49，FeSO4·7H2O/H2O2=0.83，處理時間71 min。在最優參數條件下，COD去除率和出水氨氮質量濃度的模型預測值分別為58.0%和41.0 mg/L。為驗證模型的準確性，在此最優參數條件下進行了3組平行實驗，實際處理結果顯示，COD去除率為62.3%±1.9%，出水氨氮為(45.5±2.5) mg/L。可以看出，兩個考察因素實際值與預測值間的偏差都很小(≤4.0%)，說明模型預測的準確性較高，模型給出的最優參數組合是可靠的。

2.2.6 最優參數條件下UV-Fenton法的處理效果

在最優參數條件下，進行3組平行實驗，比較進出水各水質指標平均值，分析處理效果。進水COD、BOD5、TN、TP、氨氮平均值分別為7 363、349、57.3、1.9、0.7 mg/L，經UV-Fenton法處理后分別為2 746、1 335、54.5、0.4、46.2 mg/L，B/C由0.05提高到0.49；進水色度較低，只有4.0倍，經過UV-Fenton法處理后沒有顯著變化。可以看出，UV-Fenton法可有效去除污水中COD和TP，降解污水中難以生物降解的有機物，并將結合在大分子中的有機氮被轉化為氨氮，提高污水可生化性。

圖2 各自變量之間交互作用對COD去除率的影響Fig.2 Effects of interactions between variables on COD removal efficiency

圖3 各自變量之間交互作用對氨氮釋放的影響Fig.3 Effects of interactions between variables on ammonia nitrogen releasing

2.3 UV-Fenton法處理前后的特征污染物分析

在最優參數條件下，采用GC/MS解析UV-Fenton法處理前后廢水中特征污染物組分和豐度變化，結果見圖4。進水中主要污染物有37種，出水中降低至29種。通過對比MS中的NIST數據庫，可將進出水中有機污染物歸納為6類：醚類、酰胺類、烴類、酯類、醇類和其他類。進水中醚類、酰胺類、烴類、酯類、醇類和其他類占比分別為52.6%(質量分數，下同)、22.4%、12.7%、8.2%、2.4%和1.7%；經UV-Fenton法處理后分別為4.1%、10.2%、71.5%、5.4%、7.4%和1.4%。

圖4 進出水中各類污染物豐度及其降解率Fig.4 The content and removal efficiencies of pollutants

廢水經過UV-Fenton處理后，總有機物豐度降低約93.4%。從分類上看，醚類、酯類和酰胺類污染物的降解率較高，分別為99.5%、95.8%和97.1%，而烴類和醇類的降解率分別為56.6%和80.6%。UV-Fenton法產生的·OH，對長鏈結構中的C—C及側鏈基團進行攻擊，將長鏈的醚類、酯類或酰胺類大分子有機物斷鍵降解為小分子的烴類及醇類物質[22]。UV-Fenton法處理前后污水中各類有機物占比的變化情況也印證了這一結果，經UV-Fenton法處理后烴類和醇類污染物的占比增加，而醚類、酯類和酰胺類污染物的占比則明顯降低。

3 結 論

(1) 利用響應曲面法優化了UV-Fenton法的運行參數，得到最優參數條件：H2O2/COD=1.49，FeSO4·7H2O/H2O2=0.83，處理時間71 min。此時COD去除率為62.3%，出水氨氮質量濃度為45.5 mg/L。

(2) 進水中主要污染物有37種，經UV-Fenton法處理后出水中降低至29種，總有機物豐度降低約93.4%。

(3) UV-Fenton法對醚類、酯類或酰胺類大分子有機物具有顯著的降解效果，可將其轉化為短鏈的烴類及醇類物質。