關于某核電廠帶有Na+放射性濃縮液處理的方案及結論

鄭繼龍 何皓(中核核電運行管理有限公司，浙江 海鹽 314300)

1 試驗目的

驗證被硫酸中和的工程化實施方案、廢液的組成；驗證蒸干后的混合廢物固體易吸濕特性以及對該混合廢物固體廢物包貯存的影響、不包含有強腐蝕性物質。

2 試驗方案

2.1 純氫氧化鈉溶液試驗

只考慮濃縮液中氫氧化鈉腐蝕性物質，通過中和反應處理，達到產物無腐蝕性的效果。重點研究反應過程中溫度變化、pH及終點pH控制、硫酸進料后溶液的變化和反應產物的烘干處理。試驗分兩種不同的溶液濃度，分別為200g/L和400g/L的氫氧化鈉溶液，整個反應在200L桶內進行，反應過程中硫酸緩慢倒入，且實時觀察反應體系的溫度變化、pH變化，確定反應終點；中和反應后，反應后的液體轉移至200L不銹鋼桶內烘干系統，加熱區域為底部和側面底部加熱，加熱過程中觀察桶口的出氣狀況，可初步確定桶內含水量以及桶內溫度的穩定狀況；烘干過程完成后，通過轉孔、取樣、稱重、繼續烘箱干燥、再稱重的形式，確地烘干產物的烘干狀態；得到的完全烘干的固體鹽，在適度的溫度和濕度下進行固體鹽的吸水率和體積膨脹率測試。

2.2 氫氧化鈉和高錳酸根混合物試驗

當濃縮液成分中含有高錳酸根時，需經過預處理后再進行中和反應。反應過程中需注意亞硫酸鈉的添加量以及反應終點的控制，對于高錳酸根的反應，可適當的加入過量的亞硫酸鈉，使之與高錳酸根充分反應。氫氧化鈉和高錳酸根的混合溶液，攪拌均勻后，通過酸式滴定管滴加亞硫酸鈉，并觀察溶液的顏色變化，確定預處理反應終點后，繼續攪拌溶液10min后，確定溶液的pH及溫度；將預處理后的溶液滴加質量分數50%的硫酸繼續反應，直至溶液pH接近中性(pH7.0+0.5)；反應后的溶液轉移至坩堝中通過電爐加熱干燥成為固體鹽；得到的固體鹽在適度的溫度和濕度下測試鹽的吸水率及體積膨脹率。

2.3 模擬濃縮液成分，做以下實驗

(1) 200g/LNaOH，100L溶液與質量分數50%的硫酸反應，設計反應2次；(2) 400g/LNaOH，100L溶液與質量分數50%的硫酸反應，設計反應1次；(3) 200g/LNaOH，10g/L高錳酸鉀，1L溶液，通過亞硫酸鈉的預處理后在加入質量分數50%硫酸反應。

3 試驗結果

(1) 200g/LNaOH，100L溶液與質量分數50%的硫酸反應相關數據記錄如下：氫氧化鈉溶解后溫度為75℃左右。

試驗相關原始數據：

第一次：NAOH數據：體積100L，計算所需硫酸：250mol，計算所需硫酸：34.722L，實際添加硫酸量：30.1L。pH從1變化到終點值7.37，溫度，最高達到84°。

第二次：NAOH數據：體積100L，計算所需硫酸：250mol，計算所需硫酸：34.722L，實際添加硫酸量(體積):29.9L。pH從1變化到終點值7.09，溫度，最高達到64°。

結論：①200g/L氫氧化鈉和硫酸反應過程中，每添加5L的硫酸，溶液的溫度升高約10℃左右；②反應的終控制在pH為7.0+0.5，偏弱堿性，且通過緩慢滴加硫酸，可以達到最終的pH接近中性；③加硫酸的過程中，不斷攪拌，且需要冷卻；

(2) 400g/LNaOH，100L溶液與質量分數50%的硫酸反應相關數據記錄如下(第一次)：NAOH數據：體積100L，計算所需硫酸：500mol,計算所需硫酸：69.474L，實際添加硫酸量：59.95L。pH從1變化到終點值7.29，溫度，最高達到83°。

結論：①400g/L氫氧化鈉與硫酸反應，每添加5L的硫酸，溫度升高15℃左右；②添加硫酸的速度需更慢，且放熱升溫速度快；③反應終點的pH控制在偏堿性，且緩慢滴加硫酸可使終點的pH更接近7.0；④如圖所示為氫氧化鈉原溶液(a)呈透明的白色和反應后硫酸鈉溶液(b)呈透明的淡黃色。

(3) 200g/LNaOH，10g/LKMnO4，溶液體積1L；KMnO4相關參數及計算：KMnO4摩爾質量158g/mol；溶液中含KMnO4摩爾數n=0.0633mol；Na2SO3相關參數及計算：Na2SO3摩爾質量126g/mol；溶解性：易溶于水；溶液中Na2SO3摩爾數n=0.0633/2×3=0.095mol；需要亞硫酸鈉質量m=0.095×126=11.97g；實驗使用11.97g/100mL的亞硫酸鈉溶液。

相關數據記錄如下：200g/LNAOH數據：體積1L，10g/L高錳酸鉀數據1L。計算所需硫酸鈉的量，計算所需硫酸：0.34L，實際添加硫酸量：0.282L。pH從1變化到終點值7.17，溫度，最高達到51.6°。

備注：中和反應時，添加25ml硫酸，測量一次溫度。

結論：①亞硫酸鈉與高錳酸根反應過程中可明顯觀察到溶液的顏色變化，當取少量的溶液，觀察到溶液的顏色呈現無色時，反應到達終點，如果反應過程中，添加的亞硫酸鈉過量，對整個反應體系的影響可忽略；②亞硫酸鈉和高錳酸鉀反應產生沉淀物；③亞硫酸鈉的量可以通過體系中高錳酸根的量確定，且能通過比例縮放；④亞硫酸鈉預處理后，繼續進行中和處理，處理過程中每加入25mL的硫酸，溫度升高5℃左右；⑤反應終點的確定以pH接近7.0，但偏大于7.0為目標，通過試驗控制，達到反應終點pH的準確控制。

(4)烘干處理

1)200L桶烘干

200L桶烘干裝置：加熱區域為四區加熱，且每區的溫度可達到600℃以上。在試驗過程中，加熱只開四區和三區，加熱溫度分別為350℃和240℃。其中桶身從上到下分別分成3個區域，桶底分為第4區。

①200L桶烘干速率初步計算

時間：06-15，液面高度：59cm；時間：06-16，液面高度：45cm；時間：06-16，液面高度：45cm；時間：06-16，液面高度：38cm。

A、200L桶高度89cm；干燥時間15h；液面下降高度14cm；

干燥速率v=2.06L/h

B、200L桶高度89cm；干燥時間6h；液面下降高度6.5cm；

干燥速率v=2.43L/h

②反應后含鹽量增加量

200g/L氫氧化鈉，100L，需氫氧化鈉質量：m=200×100=20kg

查物性參數：氫氧化鈉密度2.13

體積v=20000/2.13=9.39L；

生成的硫酸鈉的量計算：分子量142g/mol；密度2.68g/cm3；

硫酸鈉摩爾數：nNa2SO4=250mol；M=250×142=35500g；

體積v=35500/2.68=13.2L；廢物體積增加量：=0.04L/(1L濃縮液)；即每1L濃縮液固體廢物體積增加0.04L。

2)1L溶液反應后烘干

3)桶內烘干度檢測

驗證方式：取樣稱重后再繼續烘箱烘干12h后稱重比較。

第一次三個區域質量為：330.90、326.24、587.75；

第二次三個區域質量為：330.89、326.25、587.72。

結論：200L桶內當觀察不到有氣體流出時，通過在烘干測量重量，重量不變，說明桶內的鹽塊已完全烘干。

4)吸水率及體積膨脹率測試

吸水率測試數據：分別取三種固體做吸水率測試：1、顆粒小的、純的硫酸鈉；2、帶有塊狀的純硫酸鈉固體；3、溶液中含有高錳酸根處理后產生的固體。

時間為10天：吸水率測試：第一次試驗質量分別為：418.58g、570.39g、331.53g，體積為150mL、250mL；第二次試驗質量分別為：426.07g、576.60g、338.68g，體積為155mL、255mL。

1的吸水率：ωt=(m1-m0)/m0×100%=1.79%

1的膨脹率：Vt=(V1-V0)/V0×100%=3.33%

2的吸水率：ωt=(m1-m0)/m0×100%=1.09%

2的膨脹率：Vt=(V1-V0)/V0×100%=2%

時間為20天：吸水率測試：第一次試驗質量分別為：418.58g、570.39g、331.53g，體積為150mL、250mL；第二次試驗質量分別為：432.94g、585.53g、345.85g，體積為150mL、250mL。

1的吸水率：ωt=(m1-m0)/m0×100%=3.43%

2的吸水率：ωt=(m1-m0)/m0×100%=2.65%

結論：①吸水測試時，固體吸水結塊，顏色發生改變；②從計算的數據中初步得到：200L桶填充率90%，體積膨脹率認為2%時，初步認為滿足200L桶儲存要求；③吸水率測試時，固體物結塊，后期結構變得緊湊，體積幾乎不變。

4 試驗結果分析

4.1 硫酸使用量小于計算值原因

(1)實驗所使用的pH計存在一定的誤差，造成實驗結果硫酸使用的量減少；(2)實驗的終點pH接近中性，但pH大于7.0，也使實驗時使用的硫酸的量減少，1.3小于計算的數值；(3)實驗使用的硫酸體積計量儀器存在誤差，讀取的硫酸的體積數存在誤差，與理想的計算值存在較大的偏差；(4)實驗使用的稱量設備精確度小，稱量誤差大；(5)購買的質量分數50%的工業硫酸質量分數有誤差，偏大。

4.2 二者蒸發速率有誤差原因

(1)測量誤差；(2)蒸發時液體的溫度未達到沸騰溫度，液體溫度還在上升期，未達到穩定時開始計時，使得測量值偏小；(3)鹽塊的吸水率測試中顯示鹽塊吸水膨脹的體積。

5 結語

(1)通過試驗驗證，產生的產物為硫酸鈉是無腐蝕性的；(2)試驗驗證了可通過亞硫酸鈉處理濃縮液中的高錳酸根是可行的，且進一步通過硫酸的處理方式也是可行的；(3)通過簡單的干燥驗證，如果四區加熱同時打開，且溫度滿足方案要求，溶液的烘干效率可滿足工藝要求；(4)硫酸中和反應過程終點pH能準確控制，且控制要求能在偏堿性的條件下更接近中性；(5)通過簡單的添加硫酸的方式，說明滴加硫酸的過程安全、可控；(6)蒸干后的混合廢物固體易吸濕特性以及體積膨脹率對該廢物固體廢物包貯存的影響或對桶內固體填充率的影響，即干燥產物吸水率及體積膨脹率滿足200L桶儲存要求。